有机化学第四章二烯烃共轭体系

H
4.3 共轭体系与电子效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
H
H
H
< < δ
δ
R C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
R
R
H
超共轭效应依次增大
例：
CH3CHCH2CH3 -HCl Cl
CH3CH=CHCH3 √
CH2=CHCH2CH3
2.σ,p–超共轭
• 共轭效应存在的条件：多个p轨道重叠的体系（共 轭体系）
离域能：共轭分子体系中π电子的离域而导致分子
内能下降的能量。离域能越大，该共轭体系越稳定.
1，3-戊二烯的离域能(共轭能)
4.3 共轭体系与电子效应
4.3.1 π,π–共轭（体系） 需要有多个垂直于sp2碳的p轨道—— 形成大π键
π,π–共轭结构特征：重键、单键、重键交替。
共轭（体系）分子
CH2 CH CH CH2
1,3–丁二烯
CH2 CH C CH
丁烯-1-炔
O
CH2 CH C H
丙烯醛
1,3,5–己三 烯
CH2 CH C N
丙烯腈
➢π,π–共轭结构特征：重键、单键、重键交替。 ➢π,π–共轭效应：偶数个π（p）电子离域的效应。
4.3.2 p,π–共轭（体系）
1. p,π–共轭体系类型
第二次世界大战期间，德国以松节油为原料生 产异戊二烯，这是早期的异戊二烯工业生产方法。
60年代初，异戊二烯聚合生产聚异戊橡胶研制 成功，这种合成橡胶的性能及结构最类似天然橡胶。
本章要点
二烯烃的分类和命名 共轭二烯烃的结构 共轭效应：共轭效应与超共轭效应 共轭二烯烃的性质：1，4-加成；
Diels-Alder反应
H+ H C C CH
H
H -C
-
C+
H
-
H C
-
H
H
H
3.共轭效应与诱导效应的不同
➢ 对象不同。C效应发生在共轭体系中，是π电子云 的流动。I效应发生在键上，是电子云的流动。
➢ 传递的距离不同。共轭效应沿共轭链以交替极化的 形式从一端传递到另一端。是远程效应。而诱导效 应是沿键传递，距离较近，超过两个键，影响就 几乎没有了。是短程效应。
CH2 CH
CH2 CH
Br-
CH2 CH2
H
CH2 CH2 H
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2
1,4—加成 H
Br
Br H 1,2—加成
第一步仍按马氏规则—— 形成稳定的碳正离子
烯丙基碳正离子
a
H2C
CH
CH
CbH2 a+H+ b
H2C CH CH CH3
H2C CH CH2 CH2
烯丙基正离子 烯丙基负离子
烯丙基自由基 结构特点：三个p轨道重叠
卤乙烯型分子
+
H2C HC
CH2
H2C
HC
CH2
Cl
HC CH2
在烯丙基或氯乙烯体系中，每个碳原子（或Cl）剩 一个P轨道，且互相平行，可在侧面重叠，分别形成2电 子3中心、3电子3中心、4电子3中心的大π键。
p ,π - 共轭体系
H C
习题：4.3（p126）
CH2=CH-CH=O
CH2=CH-CH2
H CCH
H
CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2
共轭效应强到弱：
π-π p-π σ-π σ-p
1.试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。
CH3CH=CH2, CH3CH2CH=CH2, (CH3)2CHCH=CH2
A
B
C
ABC
H3C C CH3
H3C C H
H3C C H
HC H
CH3
CH3
H
H
A
B
C
D
2. 下面分子存在哪些电子效应？
ABCD
CH3CH=CH-CH=CH-OCH3
σ,π
π,π p,π
4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4–加成反应 1,2–加成 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 + Br2
Br Br
共轭加成
HHH
H
O
OO
OO
O
O
O
O
CH2 CH CH CH CH CH2 H C C C
Cl
HHH
1,3-丁二烯的结构(π-π共轭)
1,4-戊二烯的结构
σ-π超共轭
σ-p超共轭1
σ-p超共轭2
σ-p超共轭3
π,π–共轭 p,π–共轭 σ,π超共轭 σ,p–超共轭
CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-Cl CH2=CH-CH3
3.共轭效应
• 电子离域的结果： （1）电子云平均化、键长趋于平均化。 （2）体系内能降低，更加稳定。低出的这部分能量称
作共轭能或离域能。 • 这种结果就叫共轭效应。
共轭效应(conjugated effects)：
由于电子离域而产生的分子中原子间相互影 响的电子效应称为共轭效应。如电子云平均化、 +C、-C效应。
• 条件：加热 • 产物：六元环状物
+
G W
+
G W
➢1950年这两个德国 双烯体 亲双烯体
加成物
人为此获Nobel化学奖。
➢双烯体连有给电子
G
基，亲双烯体连有吸
电子基利于反应
R OR NHR W
O C R(H)
CO2R(H) CN NO2
G：给电子基 W：吸电子基
➢Diels-Alder反应举例：
H2C CH CH CH3
10碳正离子 H2C HC CH CH3
“共振式”：表示离域分子的又一种方法。（略）
为什么低温有利于1,2 – 加成，而高温有利于1,4 – 加成?
E
E1'
E1
E2 E2'
CH2 CH CH CH2
1，2-加成产物 H
Br
1，4-加成产物
1，2-加成反应进程
1，4-加成反应进程
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
(2Z,4E)–2,4–己二烯
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp2
H
118.4° C C CH2
H
sp
H
H C C CH2 H
H
0.131 nm
H H
两个π键相互垂直
4.2.2 1,3–丁二烯的结构
• 4个 C 原子都是 sp2 杂化，
• 四个碳原子与六个氢原子处 于同一平面.
COOH
HOOC HOOC
COOH COOH
COOH KMnO4 COOH
HOOC HOOC
COOH COOH
本章学习要求
1. 掌握共轭效应和超共轭效应 （π－π、P－π、 －π、－P）
并复习诱导电子效应。
2. 掌握和理解共轭二烯烃的1,2－加成和1,4－加成。
3. 掌握双烯合成反应。
练习：一. 二. 1，2，5，6， 三. 2，3， 四.
H
C H
H
H
HH
C
C
H
H
+
H
C
H
➢上图中碳的空的P轨道与甲基上C-Hσ键的电子云可
部分重叠，
➢使电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分
散，使孤电子得以稳定，
➢这种作用称为 -p超共轭效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多, 自由基越稳定：
稳定性依次减弱
30C·﹥ 20C·﹥ 10C·﹥ H3C·
C H 3 C+ H C H 3
• 键角：120°。
1.结构
1,3–丁二烯的大π键
C1－C2π键 C3－C4π键
2p–2p 重叠
C2－C3: 2p–2p 部分重叠
4个p电子离域在4个C原子上。
2.共轭二烯与普通烯烃键长的比较
•原因：丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C1—C2和C3—C4中间，而是扩展到整个共轭双键的 所有碳原子周围，即发生了键的“离域”。
4.3 电子离域与共轭体系 4.7.2 化学性质
4.3.1 π,π–共轭体系
⑴ 双烯合成
4.3.2 p,π–共轭体系
(2)α–氢原子的活泼性
4.3.3 超共轭
二烯烃：分子中含有2个双键的不饱和烃。
二烯烃的通式：CnH2n-2
➢ 异戊二烯 1900年～1910年化学家C.D.
哈里斯(Harris)测定了天然橡胶 的结构是异戊二烯的高聚物， 为人工合成橡胶开辟了途径。
➢下列反应很容易发生：
CH2=CHCH2Cl NaOH / H2O CH2=CHCH2OH
➢而下列反应则很难发生：
CH2=CH-Cl NaOH / H2O CH2=CH-OH
4.共轭效应的偶极交替现象：
•共轭体系内电子的传递通过偶极交替可传递到很远。 •共轭链上产生电荷正负交替，即偶极交替现象。 •所以共轭效应是远程的。
➢动力学控制或速度控制—— E1﹤ E2，反应速度快，（或活性中间体更稳定）。
➢热力学控制或平衡控制—— 1，4加成产物的能量低（产物稳定），一但在 所需较高温度生成，不易逆转（E2，﹥E1，），故在高温时以1，4加成为主。
4.5.4 双烯合成
➢Diels-Alder反应： • 反应物：共轭二烯 烃、、烯或炔
第四章 二烯烃 共轭体系