工艺参数对玻碳材料脉冲电沉积镍晶粒粒径影响的研究

工艺参数对玻碳材料脉冲电沉积镍晶粒粒径影响的研究张鸣显;赵彦杰;张娜;于升学【摘要】在0.05 cm2的玻碳材料上利用双脉冲法电沉积纳米晶体镍.在主要成分为300g/LNiSO4·6H2O,45 g/L NiCl2·6H2O,40 g/L H3BO3,5g/LC7H5NO3S,0.05 g/L C12H25NaO4S的镀液中,把晶粒粒径当成研究标准,通过调整脉冲工艺参数,得到最佳工艺条件,即脉冲平均电流密度9 A/dm2、脉冲占空比r 正=30％、r反=10％、T正=100ms、T反=10ms、脉冲频率1 kHz、镀液θ为55℃、pH为1.5.X-射线衍射结果表明,在最佳工艺条件下,利用双脉冲法在玻碳材料上获得了平均粒径在18 nm的纳米晶体镍.%In this paper,nanocrystalline nickel was electrodeposited on the glassy carbon material with a size of 0.05 cm2 by double pulse method.The main components of the plating bath were NiSO4· 6H2O 300 g/L,NiCl2 ·6H2O 45 g/L,H3BO340g/L,C7H5NO3S 5 g/L,C12H25NaO4S 0.05 g/L.In this plating bath,grain size was used as the research standard,the optimum process conditions were obtained by adjusting the pulse process parameters,and the specific results were as follows:the average pulse current density was9A/dm2,pulse duty ratio r+ =30％,r_ =10％,T+ =100ms,T_ =10ms,pulse frequency was 1 kHz,bath temperature was 55 ℃ and pH =1.5.The XRD results showed that under the optimum condition,the nanocrystal nickel with an average grain size of 18 nm could be obtained on glassy carbon material by double pulse method.【期刊名称】《电镀与精饰》【年(卷),期】2017(039)012【总页数】6页(P10-15)【关键词】玻碳材料;脉冲电沉积;纳米;晶体镍【作者】张鸣显;赵彦杰;张娜;于升学【作者单位】燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004【正文语种】中文【中图分类】TQ153.12引言近年来，纳米晶体材料凭借着小尺寸效应、表面与界面效应及量子尺寸效应等独特性能，受到了越来越多的关注[1-3]。

目前，制备纳米晶体材料的方法主要有剧烈塑性变形法、纳米粉末低温合成法及电沉积法等。

相比于传统的纳米晶体制备方法，电沉积方法可以在相对简单的条件下制备晶粒粒径在1～100nm的纳米晶体材料[4-5]。

电沉积法制备纳米晶体的方法包含直流电沉积、脉冲电沉积、复合共沉积和喷射电沉积等[6-7]。

脉冲电沉积技术属于比较常见的电沉积方法，该方法主要是在脉冲工艺参数确定的基础上，制备纳米材料[8-10]。

脉冲电沉积技术可以通过改变脉冲电流的大小来强化阴极极化，减少浓差极化，进而改变电沉积层的物理化学性能，因此受到了广大研究人员的关注[11-12]。

镍镀层凭借着良好的外观、较高的显微硬度、优良的防腐性能和机械性能，在航天航空、细微制造、特种加工和微电子产品加工等领域当中获得了广泛的应用。

本文将玻碳材料作为纳米晶体镍的电沉积基体，相比于传统的Fe、Cu等金属基体，具有导电性能好、化学稳定性高及热胀系数小等优点[13-14]。

本实验采用双脉冲法在玻碳材料上电沉积纳米晶体镍，通过调整脉冲参数、镀液温度和pH，确定了最佳工艺条件。

通过X-射线衍射分析，再利用Jade 5.0软件进行计算，发现在最佳条件下制备的晶体镍的平均晶粒粒径为18nm。

1 实验材料及方法1.1 电沉积纳米晶体镍的制备电沉积纳米晶体镍工艺流程：玻碳电极→抛光→清洗→活化→电极性能测试→制备纳米晶体镍。

首先需要对玻碳电极进行抛光处理，即用金相砂纸对玻碳电极进行逐级抛光，分别用1.0、0.3μm的Al2O3浆进行抛光处理，直到出现镜面；注意每次抛光后都需要去除玻碳电极表面的杂物，即首先在超声水浴中清洗3次，每次2～3min，然后分别用50%乙醇、50%HNO3和超纯水进行超声清洗;完成洗涤工作后，玻碳电极需要在0.5～1mol/L H2SO4溶液中进行活化处理，直至得到稳定的循环伏安曲线。

电极性能测试在0.20mol/L KNO3溶液中记录1mmol/L K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，设定扫描范围为0.6～-0.1V，扫描速度为50mV/s。

实验条件下所测得的峰电位差值需要接近64mV，并低于80mV，此时电极材料表面具有较好的可逆性，在满足上述条件后才可以继续实验，若达不到上述要求，则需要对电极重新进行处理，直到符合要求为止。

将活化的玻碳电极作为阴极，连接到双脉冲电源上进行实验。

电沉积溶液的主要成分为：300g/L NiSO4·6H2O，45g/L NiCl2·6H2O，40g/L H3BO3，5g/LC7H5NO3S，0.05g/L C12H25NaO4S，pH为1.5，θ为55℃。

1.2 性能测试采用CHI660A型电化学工作站(上海辰华仪器公司)测试电沉积晶体镍电极的循环伏安曲线和极化曲线，测试溶液为1mol/L KOH溶液，动电位扫描速度为10mV/s，参比电极为Hg|HgO电极，辅助电极为铂电极。

利用Rigaku D/max-2500/PC X-射线衍射仪对样品进行测试，其中射线源为Cu，电压为40kV,电流为150mA，对玻碳电极材料电沉积纳米晶体镍的电极晶态结构和成分进行分析，扫描范围设为10°～90°，扫描速度为5°/min。

利用Jade 5.0软件对电沉积样品的平均粒径进行分析。

2 结果与讨论2.1 玻碳电极活化处理玻碳电极的活化可以提升电极电化学响应的重现性，提高玻碳电极的电子传导性能和灵敏性，同时还会表现出较强的吸附性能，满足电化学分析实验的不同需求。

玻碳电极经活化处理后，在不同扫速(mV/s)下的循环伏安曲线(CV)如图1所示。

图1 活化处理后玻碳电极的循环伏安曲线由图1可知，随着扫描速度的增加，峰值电势逐渐偏移，氧化还原峰之间的电势差大约在75mV，因此电极材料表面具有较好的可逆性，可以继续进行实验。

2.2 脉冲平均电流密度的影响选择频率为1kHz、占空比r正=30%、r反=10%、T正=100ms、T反=10ms、镀液θ为55℃、pH为1.5，研究脉冲平均电流密度对电沉积晶体镍晶粒粒径的影响。

图2为不同脉冲平均电流密度下电沉积晶体镍的X-射线衍射(XRD)谱图。

图2 不同脉冲平均电流密度下晶体镍的XRD谱图由图2可知，样品的衍射峰对应着(111)、(200)和(220)晶面，属于比较典型的面心立方结构(fcc)，纳米晶体镍的晶面结构择优取向随着脉冲平均电流密度的变化呈现规律性变化。

随着脉冲平均电流密度的增加，(200)晶面衍射峰强度逐渐降低，同时(111)晶面的衍射峰强度逐渐增强，试样由(200)晶面结构生长转变为(111)晶面结构生长。

(111)晶面结构呈现较强的择优取向，显示出很强的(111)结构。

当脉冲平均电流密度达到9A/dm2时，(111)晶面结构达到最大值，随着脉冲平均电流密度的继续增大，(111)晶面开始降低，(200)晶面有增加的趋势。

所以脉冲平均电流密度在9A/dm2时，样品呈现出最强的(111)晶面结构。

择优取向发生转变可能是因为电沉积过程中不同脉冲平均电流密度下引起的生长晶面能不同，从XRD谱图中可观察到，衍射峰的位置并没有随着脉冲平均电流密度的增大而发生偏移，表明晶格参数不随脉冲平均电流密度的改变而改变。

根据图2中的(111)、(200)衍射峰的半高宽，经过Jade 5分析，通过谢乐公式计算，可以得到样品的晶粒粒径，见表1。

表1 脉冲平均电流密度对晶体镍晶粒粒径的影响试样abcded(晶粒)/nm20．018．919．018．820．1由表1可知，样品的晶粒粒径随着脉冲平均电流密度的增加，先变小后增大，但平均晶粒粒径的变化并不明显，当脉冲平均电流密度为9A/dm2时，纳米晶体镍的平均粒径尺寸达到最小值18.8nm。

因此脉冲平均电流密度应选择9A/dm2。

根据经典理论进行分析，随着脉冲电流密度的增大，阴极极化程度逐渐增大，使得电沉积反应在较高的过电位下进行。

随着过电位的增加，成核速度增大，晶核的形成速度大于晶核的生长速度，晶核数目增多，平均晶粒粒径变小，但当脉冲电流密度太大时又会反过来阻碍成核速度的增加，导致成核数目减少，平均粒径增加。

因此当脉冲平均电流密度为9A/dm2时，晶体镍的晶粒粒径最小。

2.3 脉冲占空比的影响选择最佳平均电流密度，脉冲频率为1kHz、镀液θ为55℃、pH为1.5，研究脉冲占空比对电沉积晶体镍的尺寸的影响。

脉冲占空比指高电平在一个周期之内所占的时间比率。

图3为不同脉冲占空比下电沉积晶体镍的XRD谱图。

图3 脉冲占空比对纳米晶体镍影响的XRD谱图(r反为10%)由图3可知，纳米晶体镍的衍射峰分别对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面，是典型的纳米晶体镍的面心立方结构(fcc)，纳米晶体镍的晶面结构择优取向随着脉冲占空比的变化呈现规律性变化。

随着脉冲占空比的增大，(200)晶面衍射峰强度逐渐降低，同时(111)晶面衍射峰强度逐渐增强，试样由(200)晶面结构生长转变为(111)晶面结构生长。

(111)晶面结构呈现出较强的择优取向，显示出很强的(111)结构。

当脉冲占空比为30%时，(111)晶面结构达到最大值，随着脉冲占空比的继续增大，(111)、(200)晶面变化并不明显。