7.10--真实气体 范德瓦耳斯方程
实际气体的状态方程ppt课件
一 实际气体与理想气体的区别
1.1 气体分子间的相互作用力 1.2 实际气体的区分
二 实际气体与理想气体偏差的宏观特性
2.1 压缩因子 2.2 Z=f(p,T)图 2.3 实际气体状态方程的一般热力学特性
三 范德瓦尔斯方程
3.1 求a、b的值 3.2 范德瓦尔斯方程的适用范围
一、实际气体与理想气体的区别
1.1 气体分子间的相互作用力
理想气体的两个假定： （1）分子不占有体积 （2）分子之间没有作用力 理想气体状态方程 pvRT 实际气体分子占有体积，并且分子间有相互作用力， 所以实际气体不能完全符合理想气体状态方程。 气体分子相距较远时相互吸引，相距很近时相互排 斥,分子间的作用力有以下几种形式：
4 pc2
Tc4
为偶极矩[D]，p c为临界压力[atm](1atm=101325Pa),
T c为临界温度[K]。
r =0——非极性流体
r＜ 0.510-6——微极性流体 标准流体 r＞ 0.510-6——强极性流体
二、实际气体与理想气体偏差的宏观特性
2.1 压缩因子
Z pv v v(T,P) RT RT v0(T,P) p
e为电荷，l为正负电荷间的距离，方向为从正电荷指向负 电荷。
极性分子固有偶极矩间的相互作用力，称为静电力。
(2)诱导力(德拜力) 当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在
极性分子固有偶极矩的作用下，发生极化，产生诱导偶极 矩。固有偶极矩与被其诱导产生的诱导偶极矩间的相互作 用力称为诱导力。
当然，诱导力不仅发生在极性分子与非极性分子之间， 也发生在极性分子与极性分子之间。
1.2 实际气体的区分
1、极性气(流)体——由极性分子组成的气体或流体 分子有固有偶极矩，相互作用力包括静电力、诱
范德华方程
范德华方程是荷兰物理学家范德瓦耳斯（van der Waals，又译“范德华”、“凡德瓦耳”）于1873年提出的一种实际气体状态方程。
范德华方程是对理想气体状态方程的一种改进，特点在于将被理想气体模型所忽略的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来，以便更好地描述气体的宏观物理性质。
在一般形式的范氏方程中，常数a和b 因气体/流体种类而异，但我们可以通过改变方程的形式，得到一种适用于所有气体/流体的普适形式。
按照下面的方式定义约减变量（亦称折合变量，就是把变量转换成其无量纲形式），其中下标R 表示约减变量，下标C 表示原变量的临界值：pR=p/pC,vR=v/vC,Tr=T/Tc式中pC=a/27b2，vC=3b，kTc=8a/27b用约减变量代替原变量，范氏方程形式变为（pR+3/vR^2)(vR-1/3)=(8/3)*TR这就是范氏方程的不变形式，即这一形式不会因应用流体种类改变而改变。
上述方程的不变性质亦称对应态原理—1—范氏方程对气-液临界温度以上流体性质的描写优于理想气体方程。
对温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较合理的描述。
但是，当描述对象处于状态参量空间(P,V,T)中气液相变区（即正在发生气液转变）时，对于固定的温度，气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气压，即不再随体积V（严格地说应该是单位质量气体占用的体积，即比容）变化而变化，所以这种情况下范氏方程不再适用。
在流体力学中，范氏方程可以作为可压缩流体（如液态高分子材料）的PVT状态方程。
这种情况下，由于比容V变化不大，可将方程简化为：(p+A)(V-b)=CT,其中p为压强，V为比容，T为温度，A、B、C均为与对象相关的参数— 2 —。
关于范德瓦尔斯方程的讨论
范德瓦尔斯方程（又译范德华方程），简称范氏方程，是荷兰物理学家范德瓦尔斯于1873年提出的一种实际气体状态方程。
范氏方程是对理想气体状态方程的一种改进，特点在于将被理想气体模型所忽略的的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来，以便更好地描述气体的宏观物理性质。
范德瓦尔斯方程式中p 为气体的压强a 为度量分子间引力的参数b 为每个分子平均占有的空间大小（即气体的体积除以总分子数量）范德瓦尔斯方程T 为热力学温度范德瓦尔斯常量下表列出了部分气体的a，b 的值[1]适用范围范氏方程对气-液临界温度以上流体性质的描写优于理想气体方程。
对温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较合理的描述。
但是，当描述对象处于状态参量空间(P,V,T)中气液相变区（即正在发生气液转变）时，对于固定的温度，气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气压，即不再随体积V（严格地说应该是单位质量气体占用的体积，即比容）变化而变化，所以这种情况下范氏方程不再适用。
方程提出水分子之间的范氏引力（中国大陆的中学教科书称为“范德瓦尔斯力”或“范德华力”）一个双原子分子的排斥体积（黑色的部分）下面以理想气体状态方程为基础，推导范氏方程。
若把气体视为由体积无限小、相互之间无作用力的分子组成，这种模型便是理想气体模型，与其相对应的状态方程是：若抛弃前一个的假设，把组成气体的分子视为有一定大小的刚性球（其半径称为范德瓦尔斯半径），用b 表示这些“球”的体积，上面的方程便改写为：在这里，每个分子的“占有体积”v 被所谓“排斥体积”v - b 代替，反映了分子在空间中不能重叠。
若气体被压缩至体积接近分子体积之和（即分子间空隙v - b 趋向于0），那么其压强将趋于无穷大。
下一步，我们考虑原子对之间的引力。
引力的存在会使分子的平均亥姆霍兹自由能下降，减少量正比于流体的密度。
但压强的大小满足热力学关系式中A* 为每个分子的亥姆霍兹自由能。
由此得到，引力使压强减小的量正比于1/v²。
第六章 实际气体状态方程
第六章 实际气体状态方程（续）
• • • • •
范德瓦尔方程式的分析结果与实验结果的对比 将范德瓦尔方程式变换，成为v的三次方程。 在t> 31.1℃时，对应于每一个p值，只有一个v值， （方程有一个实根，两个虚根） 当t= 31.1℃而p=pc时， v有三个相等实根，即临 界状态点。 • 因此，在以上区域即t≥ 31.1℃时，方程式的分析 结果与实验结果基本吻合。 • 当t< 31.1℃时，方程式得出图中7-13-12-11-8曲线 • （方程有三个实根），而实验得到水平线段7-8，
第六章 实际气体状态方程（续）
• 原因：实际气态与液态的相互过渡是在一定条件 下分离为两种相的不连续过程中完成的。而范德 瓦尔方程式是一个连续函数，它描述的物质状态 参数是连续地逐渐变化的，在变化过程中物质始 终是单相的均匀体。 • 三.临界参数与范德瓦尔常数 • 根据临界点的特征即（1）临界温度线在c点的切 线与横坐标轴平行，（2）c点是临界温度线上的 一个拐点，及（3）临界点各参数满足范德瓦尔 方程，得出一个含三个变量的方程组。
第六章 实际气体状态方程（续）
• • • • • • • • p-v图特点：一点，两线，三区，五态。 一点：临界点c 两线：饱和液体线c-8-A， 干饱和蒸气线c-7-B 三区：液态区，即线 c-8-A与tc线上分支左侧； 气态区，即线c-7-B与tc线上分支右侧； 湿蒸气区（气、液共存区），即 线 c-8-A与线c-7-B之间区域。 注意：当p>pc时，存在气态到液态的转变，但不 存在湿蒸气区（气、液共存区）或称为不存在汽 化过程。
• a、b称为范德瓦尔常数，与气体种类有关，由实 验确定。
第六章 实际气体状态方程（续）
• 上式中
范德霍夫方程
范德霍夫方程范德霍夫方程（Van der Waals equation）是19世纪末荷兰物理学家约翰内斯·迪德里克·范德华尔斯（Johannes Diderik van der Waals）提出的一种修正理想气体状态方程，用于描述实际气体的状态。
范德华尔斯方程的形式为：(P + a/V^2)(V - b) = RT其中，P为气体的压强，V为气体的体积，T为气体的温度，R为理想气体常量。
方程中的a和b分别是常数，代表分子间相互作用力和分子体积对气体状态的修正。
在范德华尔斯方程中，第一项(P + a/V^2)修正了分子间吸引力，第二项(V - b)修正了分子体积的影响。
这样，相较于理想气体方程PV = RT，范德华尔斯方程考虑了真实气体分子间相互作用力和分子体积，更接近实际。
范德华尔斯方程可以从分子角度来理解。
分子之间存在排斥力和吸引力。
排斥力导致分子不能无限靠近，进而增加气体体积；吸引力使气体分子聚集在一起，进而增加气体的压强。
范德华尔斯方程中的参数a和b正是为了考虑这两个因素的影响。
参数a主要用于修正气体的吸引力。
在范德华尔斯方程中，气体分子间的吸引力会减小气体压强，所以要将实际压强加上一个修正项a/V^2。
参数a的大小与气体分子间的相互作用强度有关，一般情况下，极性分子作用力较强，所以a的值较大。
参数b主要用于修正气体的体积。
气体分子占据一定的体积，会减小气体的实际体积。
所以要将实际体积减去一个修正项b。
参数b的大小与气体分子体积有关，分子体积较大的气体b的值会较大。
范德华尔斯方程的好处在于适用范围较广，可以描述气体在较宽压强和温度范围内的状态。
对于低压强和高温度下，范德华尔斯方程可以退化为理想气体状态方程。
对于高压强和低温度下，范德华尔斯方程可以更准确地描述气体的状态。
然而，范德华尔斯方程仍然存在一些局限性。
首先，参数a和b是针对特定气体确定的，不同气体的分子间相互作用情况不同，所以参数a和b需要针对不同的气体进行调整。
范德瓦尔兹方程 氦气
范德瓦尔兹方程氦气
范德瓦尔兹方程是荷兰物理学家范德瓦尔兹于1873年提出的一种实际气体状态方程，它对理想气体状态方程进行了改进，考虑了气体分子自身大小和分子之间的相互作用力。
对于氦气，其范德瓦尔兹方程的具体形式为：
(p+an^2/V^2)(V-nb)=nRT
其中，p为气体的压强，a为度量分子间引力的参数，b为1摩尔分子本身包含的体积之和，V为总体积，n为摩尔量，R为普适气体常数，T为绝对温度。
由于氦气是稀有气体，其分子间相互作用力较小，因此其a和b的值较小。
具体的a和b值会因实验条件和温度等因素而有所不同，因此在实际应用中需要根据具体情况进行测量或估算。
需要注意的是，范德瓦尔兹方程只是一种近似描述气体状态的方程，对于某些极端条件下的气体，其精度可能不够高。
因此，在实际应用中需要结合其他物理模型和方法来综合考虑气体的性质和行为。
范德瓦尔斯方程
2. 范德瓦耳斯方程
1mol 气体 p RT Vm
考虑分子本身的体积
p RT Vm b
理论上 ，b 约为 1mol 气体分子本身体积的 4 倍
b
4NA
4 3
(1010 2
)3
106
m3
1(cm3 )
p增大，容积与 b 可比拟时，b 的修正器壁受到的压强要比没考 虑引力时要小
范德瓦耳斯气体等温线
气泡室
FE： 实际不可实现
BC： 虚线实际气体 5
气泡室的外形和高速粒子径迹的照片
6
a V2
)(V
m b) M
m M
RT
（其中
V=
m M
Vm
）
对氮气，常温和压强低于 5107 Pa范围
a = 0.84 105 Pa L2/mol2 ， b = 0.0305 L/mo4l
3. 范德瓦耳斯气体等温线
临界等温线
BE ：过饱和蒸汽 引入凝结核心 - 液化BC 云室
CF： 过热液体 引入汽化核心 — 汽化
p
RT vm b
pin
气体内压强的产生
内压强pin ：表面层分子受到指向气体内部的单
位面积的作用力。
pm
n2
1 Vm2
a 或 pin Vm2
a：反映分子之间引力的常量
3
1mol 气体的范德瓦耳斯方程
(
p
a Vm2
)(Vm
b)
RT
质量为 m 的气体的范德瓦耳斯方程
(
p
m2 M2
§ 9.13 范德瓦耳斯方程 (Van der Waals equation)
高二物理竞赛课件：真实气体 范德瓦尔斯方程
A A ´ 过饱和蒸汽 B ´ B 过热液体
.A
B´
13 C0
A´ B ´不可能实现 o
V
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四、临界点
在临界等温曲线的拐点处的温度、压强、体积 等实验数据可求出a,b。
1mol 范德瓦耳斯物质的临界等温曲线方程
(P
a Vm2
)(Vm
b)
RTk
据拐点的数学条件
解出:
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2.对体积的修正 1mol 理想气体的状态方程可写成
Vm
——每个分子可以自由活动的空间体积。理想 气体，分子无大小，故它也是容器的体积。
P ——实际测量值
分子有大小时，则每个分子活动的自由空间必
然小于Vm，因此可从Vm 中减去一个反映分子咱占 有体积的修正量 b，状态方程改写为：
P(Vm b) RT
45 o B Vk A
临界点 p
临
界
理想气体
温
度
V 临界等温线
饱和蒸气
G V/m3 临界体积
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实际气体的等温线可以分成四个区域: 汽态区(能液化)，液汽共存区，液态区，气态区 (不能液化)。
饱和蒸汽压（汽液共存时的压强）与体积无关。
临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气 体不能等温压缩液化。
由于分子之间存在引力而造成对器壁压强减少 内压强 基本完成了第二步的修正 内压强 1) 与碰壁的分子数成正比 2) 与对碰壁分子有吸引力作用的分子数成正比
即
写成
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与分子的种类有关,需实际测量 1mol范氏气体状态方程为
与分子有关的修正因子, 需查表 对质量为 M 任何实际气体：
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pi n 2
1
2
RT P pi Vm b
f
范德瓦耳斯方程
范德瓦耳斯方程
令
a pi 2 Vm
其中 a 为反映分子间引力的一个常量。 修正后1mol 理想气体的状态方程可写成：
Vm ( P 2 )(Vm b) RT a
M 对质量为 M 任何实际气体：V Vm M mol
1 100 500 700
22.41 0.2224 0.06235 0.05325
22.41 22.24 31.18 37.27
900
1000
0.04825
0.04640
43.43
46.40
22.40
22.00
范德瓦耳斯方程的等温线 与真实气体的等温线
a. 二者均有一条临界等温 曲线，在之上（温度很高） 二者比较接近。 b. 在临界等温曲线下，二者 差别比较大。真实气体有液 化过程，是一条平直的直线； 而范德瓦耳斯等温线是图示 的曲线。
范德瓦耳斯方程
修正量b为：
1 4 3 b ( N 0 1) d 2 3 3 16 d 5 3 N0 10 ( m ) 3 2
3 3 标准状态下 Vm 22.4 10 m
Vm 22.4 106 m3 压强增大到 1000 atm 时，
M2 a M M ( P 2 2 )(V b) RT M mol V M mol M mol
实际气体在很大范围内近似遵守范德瓦尔斯方程。 1molN2在等温压缩过程中的实验值和理论值的比较： 实验值
P(atm) V P V (atm.l)
理论值 (P+a/V2)(V-b) (atm.l) 22.41 22.40 22.67 22.65
范德瓦耳斯方程
对于器壁表层附近厚度为 R 表层的气体分 子，受到内部分子吸引的情况与内部分子不相 同，如图，任一分子 的受力情况。 因此，f 器壁边缘的分子受到一个垂直于 R 器壁并指向气体内部的合力。 气体分子要与器壁相 碰，所有分子的受到指向 f 内部的力的总效果相当于 m 一个指向内部的压强 p . V i
P 气
液
K E` B 汽 A V
E C F` F
汽液共存
BE 过饱和蒸汽
CF 过热液体
范德瓦耳斯等温线
EF 实际不可实现
BC 虚线实际气体
P(Vm b) RT
范德瓦耳斯方程
修正量b的确定 设气体分子的有效碰撞直径为d。 气体内除某一个分子 外， 其他它分子都“冻结”在固定位置， 分子在运动过程中，不断与其它 分子碰撞。 当分子 与任一分子 相碰时，其中心之 间的距离为d，则分子中心不能进入的空间：以 的中心为球心，d 为半径的球体内部。 根据碰撞知识，碰撞后两球交换速度，实际 上阻碍 分子中心进入的部分起作用的仅仅是与 正对的一面， 的另一面不计入体积修正项中。
这种情况下，修正 b 量就不可能忽略。
b 4 Vm 10000
范德瓦耳斯方程
2.2对压强的修改
对于实际气体，分子间的引力不可忽略，因 此气体分子在对器壁的碰撞时，由于受到内部气 体分子的吸引而减弱对器壁的碰撞，压强将小于 同种条件的理想气体的压强，引入压强修正。 容器内部的一个分子 的受力情况：以中心为球 心，引力有效作用半径R 为半径的球内的分子对有 引力作用。 引力具有球对称性， 各个方向的引力因相互抵 消而不考虑。
*7.10 实际气体和范德瓦耳斯方程 7.10.1 实际气体等温线 7.10.2范德瓦耳斯方程
7.10.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 真实气体等温线
CO2实验等温线： 理想气体 真实气体 饱和蒸汽压 临界等温线 临界温度 临界点C 等温等压 临界态
偏离理想气体的原因？
分子之间的相互作 用力，叫分子力。 理想气 体模型 忽 略 了分子力 — 真 实 气 体 和理想气体宏观性质 的差别
真实气体分子模型：有微弱引力的刚性小球。
分子力的实质是残余的静电力，也叫范德瓦 耳斯力。
2. 范德瓦耳斯方程
对体积的修改
1mol 理想气体的状态方程可写成
PVm RT
式中Vm是每个分子可以自由活动的空间体积。 理想气体，分子无大小，故 Vm 也是容器的体积。 分子有大小时，则每个分子活动的自由空间 必然小于Vm，因此可从Vm 中减去一个反映分子咱 占有体积的修正量 b，状态方程改写为：