8-5范氏方程
如何理解范德华方程式的概念
如何理解范德华方程式的概念范德华方程式是描述系统间分子间作用力的一个数学公式，在化学和物理学领域有着广泛的应用。
它由荷兰物理学家约翰·范德华在1873年提出，至今已经发展成为一种强大的理论工具，成为了许多分子间作用力研究的基础。
在分子间相互作用力的研究中，范德华方程式是必须的一项工具。
这个方程式的特点是简单明了，容易使用。
通过范德华方程式，我们可以描述分子间的相互作用力，进而推导出各种物理性质。
这些物理性质包括分子之间的吸引和斥力，热力学性质和其他重要参数。
通过对范德华方程式的分析和研究，我们能够更好地理解分子的特性以及它们之间的相互作用。
在范德华方程式中，两个分子之间的相互作用能量取决于它们之间的距离和分子的极性。
具体来说，如果相互作用分子的极性不同，则相互作用能量为吸引作用；如果相互作用分子极性相同，则相互作用能量为斥力作用。
在范德华方程式中，分子之间的相互作用能够量化，表现为一个数值，拥有非常高的准确度。
范德华方程式在实践应用中经常遇到的问题是需要考虑分子间的相互作用力和吸附现象。
在工业生产和化学实验中，分子之间的相互作用力和吸附现象往往是必须考虑的重要因素。
通过范德华方程式的研究可以得出这些物理现象的量化数据，这些数据可以帮助科学家更好地理解分子间作用和现象，并为他们的实验和生产提供指导。
除了应用方面，范德华方程式在基础物理学的发展中也占据着重要的地位。
在试图理解分子间相互作用力和物理现象的基本特征、规律的过程中，范德华方程式提供了一个理论框架，使得物理学家能够将它们的观察结果跟理论分析相联系起来。
范德华方程式可以帮助我们更好地理解分子的物理性质，并为我们进一步探索微观世界的规律提供支持。
总之，范德华方程式是描述分子间相互作用力的重要数学公式，具有广泛的实际应用价值和理论价值。
范德华方程式不仅可以为我们理解分子间作用力以及各种物理现象提供指导，同时也对我们探索微观世界的规律具有重要的意义。
范德华方程的名词解释
范德华方程的名词解释在物理学中，范德华方程（van der Waals equation）是描述气体行为的方程之一。
它由荷兰物理学家约翰内斯·迪德里克·范德华于1873年提出，对于理解气体的物理特性和态变行为具有重要意义。
范德华方程包含了两个关键参数：气体的修正压缩因子和修正过程体积。
首先，让我们来了解范德华方程中的修正压缩因子。
在理想气体模型中，气体分子之间没有相互作用力，因此理想气体满足理想气体状态方程。
然而，在实际情况下，气体分子之间存在范德华力，这种吸引力会导致气体分子之间间距的减小。
因此，为了考虑这些相互作用，范德华引入了修正压缩因子（修正因子）b。
修正因子在范德华方程中起到了减少气体分子体积的作用，从而使方程更适用于实际气体的描述。
其次，我们来讨论范德华方程中的修正过程体积。
在理想气体模型中，气体分子被认为是点状物体，占据的体积可以忽略。
然而，气体分子的实际体积对气体行为有重要影响。
范德华方程通过引入修正过程体积（修正因子）a来考虑这一点，修正过程体积是气体分子之间的斥力引起的。
范德华方程的数学形式如下：[P + a(n/V)^2] [V - nb] = nRT其中，P表示气体的压强，V表示气体的体积，n表示气体的物质的量，R表示理想气体常数（值为8.314 J/(mol·K)），T表示气体的温度。
范德华方程中的a 和b表示气体的特性常数，不同气体具有不同的数值。
范德华方程提供了对气体行为更准确的描述，特别是在高压和低温情况下，对实际气体的描述更加准确。
它能够解释气体的液化和气体的临界点等现象，在工程和科学研究中具有广泛的应用。
除了范德华方程，还有其他描述气体的方程和模型，如理想气体状态方程、范德瓦尔斯方程等。
这些方程模型在不同的条件下具有不同的适用性。
范德华方程对于描述气体的非理想性质是一种重要的改进，并在相关领域中为理解气体的特性和行为提供了宝贵的工具。
范德瓦尔斯方程
荷兰物理学家范德瓦耳斯（Johannes Diderik Van der Waals，1837—1923）改进了气体的状态方程，把分子间的作用力和分子的有限体积放进方程中去。他论证了，分子间距离较远时，它们间必定存在吸引力，这一作用附加到容器壁施加的压强上去。他进一步提供论据，假设附加产生的压强反比于气体比容的平方。还有，由于分子占有体积，它们可利用的空间必须减少，或者说得更明白些，减少的总体积就正比于分子在相互接触时所占有的体积。于是一摩尔真实气体的状态方程变成(p+an2/V2)(V-nb)=RT。 这简单方程包含两个常数，即a和b，对于每一种物质它们可由实验确定。R是普适气体数学。1873 年在博士论文《论气态和液态的连续性》中考虑了分子体积和分子间吸力的影响，推出了著名的物态方程：(p+a/V2)（V－b）＝RT 后来人们称之为范德瓦耳斯方程。他还导出了b 是分子体积的4 倍。这个方程不仅能解释安德纽斯的实验结果及J．汤姆生的见解，而且能从常数a、b 值计算出临界参数，这对“永久气体”液化的理论起了指导作用。
范德华方程是范德瓦耳斯方程的另一种翻译，简称范氏方程，是荷兰物理学家范德瓦耳斯（van der Waals，又译“范德华”、“凡德瓦耳”）于1873年提出的一种实际气体状态方程。范氏方程是对理想气体状态方程的一种改进，特点在于将被理想气体模型所忽略的的气体分子自身大小和分子之间的相互作用力考虑进来，以便更好地描述气体的宏观物理性质。
式中A* 为每个分子的亥姆霍兹自由能。由此得到，引力使压强减小的量正比于1/v2。记该比例常数为a，可得...这便是范氏方程。(注：由于笔者自身水平有限，“。。。”处笔者这样的：先由范德瓦耳斯提出假设，再通过计算证明假设的成立，因此当初方程的产生并不是由于数学推导，而是一种经验性的假设，通过计算，符合事实，便成为一个结论。更简单的理解是：根据理想气体状态方程pV=nRT，由于真是气体压强和体积的测定相对于真实气体存在误差，因此要对压强和体积进行修正。体积上的修正很容易理解，就是理想气体体积减去分子占有体积就是真实气体运动所占有的体积，而对于压强的修正，理解是这样的：分子间的吸引力会对气体对外表现出的压强产生减弱，因此在真实气体的基础上加上由于吸引减弱的压力才是理想气体表现出的压力。而这个分子间的吸引力的大小，是与分子的密度有关的。而在分子间吸引力相同的情况下，分子密度越大，吸引力对压力的削减也越强，因此在压强出的修正方面，是加上分子密度平方的正比。
第二章色谱基础理论(本)
基础理论
46
基础理论
47
范氏方程说明：
▪ u一定时，A，B，C越小，H越小，柱效越
高，色谱峰越窄；颗粒越小，H越小，柱 效越高。
▪ U很小时，B/U项占主导，CU项可忽略 ▪ U很大时，CU项占主导，B/U项可忽略
基础理论
48
综合考虑: U实际稍高于Uopt 因为: 1.右侧曲线斜率小,U稍变化不会引起
拖尾因子（fs） x = h/20
fs =（B+A）/2A
fs = 0.95-1.05 正常峰
fs <0.95
前延峰
fs >1.05
拖尾峰
即使不进样也会出现的峰
20% - 100% MeOH
60
没有进样
15
30
问题:流动相脏
15
0
3
7
15
17
基础理论
13
二、定 性 参 数
W
(t tR )2
e 2 2
V 2
---呈正态分布 t=tR时，C=Cmax
基础理论
31
Cmax的影响因素：
进样量W愈大,则Cmax愈大，W与Cmax 成正比。 色谱柱内径愈小，填充愈紧密，Cmax/W比值愈
大。即柱愈细填充愈紧密，柱效N越高。 色谱柱愈短，Cmax值愈大。 先出柱的组分k’小，所以Cmax/W大。提高柱温 （GC），增加强洗脱剂的浓度（HPLC），可使
总结
●热力学：保留值的差 别要足够大 Sig
●动力学：色谱峰要
足够窄
Sig
基础理论
time time time 51
第四节 分子间作用力
基础理论
52
一、定向力
论范氏气体方程和理想气体状态方程的关系_王鑫
4 把强要求变弱一点会发生什么
从上一节的研究发现 , 如果我们要求不仅范氏 气体方程本身 , 即式 ( 1) , 而且要求它的导数能在大 体积极限下给出理想气体 , 范氏气体需要修正 , 即 a ※a ( T ) ,b ※b ( T ) . 但修正后的范氏气体也只能在大 体积极限下有效 . 如果要求修正后的范氏气体能描 述相变 , 至少不能要求所 有的导数关系 ( 实际上只 有两个 ) 都 能在大体积极限下回到理想气体 , 那么 放弃其中的一个要求如何 ? 4. 1 放弃式 ( 9) 要求保留式 ( 10) 要求 这时我们将回到 要求 a ( T )=R T b ( T ) , 也就 是上一节讨论过的 情况 . 我们 将无 法得到 汽 液 相变 . 4. 2 放弃式 ( 10) 要求保留式 ( 9) 要求 这个 时候 c ≠0 . 我们立 即得到通 常的临 界点 ( T 的对应态定律 . 也就是将式 ( 13) 代入式 c, p c, V c) ( 1) , 然后令 果: ( T ( T ) c) c 8 a 1 a T , p , V 3b ( T ) , c= c= c= c 2 27 R b ( T ) 27 c b( T c) p = 0, VT
这样 , 只要知道了临界点的压强 p c和温度 T c, 就可 知道待定常数 c . 而一旦知道了 c , 从范氏气体的昂 内斯展开 p V 1 1 = 1+ B + O 2 2 R T V V 立即发现第二位力系数 B 2是 a ( T ) c T B b ( T )=2 = R T R ( 19) ( 18)
( 16)
( 17)
大体积极限和理想气体一致 , 必须改变范氏气体方 程的形式 . 一个最简单的改变只能得到实际气体一 个渐近形式 : 在大体积极限下两个范氏系数都依赖 于温度而且二者之间满足关系 : a ( T )= R T b ( T ) . 如 何进一步合理地修改范氏方程 , 将在以后的工作中 进行 . 致谢 : 感谢沈抗存教授有益的讨论 .
亥姆霍兹函数
四、麦克斯韦关系
据z = z (x, y)则
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
2z 2z
xy yx
du Tds pdv d h Tds vdp
df sdT pdv
dg sdT vdp
u s
v
0.088 3 0.093 0 0.254 7 0.217 9 0.099 3 0.089 9 0.148 0 0.199 8 0.121 7
0.302 0.294 0.274 0.273 0.290 0.291 0.284 0.277 0.268
0.135 8 0.146 3 1.380 1.078 0.228 5 0.136 1 0.557 5 0.931 5 0.683 7
N x
y
2. 循环关系 若 dz = 0，则
z x
y
dx
z y
x
dy
0
x y
z
z x
y
y Z
x
1
21
3. 链式关系 若x、y、z、w中有
两个独立变量，则
x y
w
y z
z w x w
1
二、亥姆霍兹函数(Helmholtz function)和 吉布斯函数(Glibbsian function)
1. 亥姆霍兹函数F（比亥姆霍兹函数 f）—又称自由能 a）定义：F = U – TS；f = u – Ts b）因U，T，S均为状态参数，所以F也是状态参数 c）单位 J （ kJ） d）物理意义
理想气体状态方程
理想气体状态方程（又称理想气体定律、普适气体定律）是描述理想气体在处于平衡态时，压强、体积、物质的量、温度间关系的状态方程。
它建立在波义耳定律、查理定律、盖-吕萨克定律等经验定律上。
其方程为pV = nRT[1]。
这个方程有4个变量：p是指理想气体的压力，V为理想气体的体积，n表示气体物质的量，而T则表示理想气体的热力学温度；还有一个常量：R为理想气体常数。
可以看出，此方程的变量很多。
因此此方程以其变量多、适用范围广而著称，对常温常压下的空气也近似地适用。
[编辑] 应用一定量处于平衡态的气体，其状态由p、V和T刻划，表达这几个量之间的关系的方程称之为气体的状态方程，不同的气体有不同的状态方程。
但真实气体的方程通常十分复杂，而理想气体的状态方程具有非常简单的形式。
虽然完全理想的气体并不可能存在，但许多实际气体，特别是那些不容易液化、凝华的气体（如氦、氢气、氧气、氮气等，由于氦气不但体积小[2]、互相之间作用力小、也是所有气体中最难液化的[3]，因此它是所有气体中最接近理想气体的气体。
）在常温常压下的性质已经十分接近于理想气体。
此外，有时只需要粗略估算一些数据，使用这个方程会使计算变得方便很多。
[编辑] 计算气体的压强、体积、温度或其所含物质的量从数学上说，当一个方程中只含有1个未知量时，就可以计算出这个未知量。
因此，在压强、体积、温度和所含物质的量这4个量中，只要知道其中的3个量即可算出第四个量。
这个方程根据需要计算的目标不同，可以转换为下面4个等效的公式：求压力：求体积：求所含物质的量：求温度：[编辑] 化学平衡问题根据理想气体状态方程可以用于计算气体反应的化学平衡问题。
根据理想气体状态方程可以得到如下推论：温度、体积恒定时，气体压强之比与所含物质的量的比相同，即可得Ρ平/P始＝n平/n始温度、压力恒定时，气体体积比与气体所含物质的量的比相同，即V平/V始=n平/n始通过结合化学反应的方程，很容易得到化学反应达到平衡状态后制定物质的转化率。
几种常见的气态方程及适用条件
几种常见的气态方程及适用条件作者：王子佳来源：《科学之友》2009年第30期摘要:本文阐述了几种常见的气态方程及其适用条件,并进行了实例计算。
关键词:常见气态方程;适用条件;实例计算中图分类号:O414.12 文献标识码:A 文章编号:1000-8136(2009)30-0003-021前言世界上许多物理学家都致力于气体的性质和规律的研究,并建立了多种反映气体的性质和规律的气态方程。
本文将把笔者知道的、了解的几种常见气态方程及其适用条件作简要的阐述。
2几种常见的气态方程及适用条件2.1理想气态方程及适用条件理想气态方程可写为:P理=式中,P理:理想气态方程计算的瓦斯压强,Pa;N:容器在中的瓦斯量,mol;R:摩尔气体恒量,8.31 Jmol-1k-1;T:瓦斯的热力学温度,K;T=273+t,t为瓦斯的摄氏温度,°C;V:贮存瓦斯容器的容积,m3。
理想气态方程的适用条件是:瓦斯分子压强和瓦斯分子体积压强相互平衡的情况。
实例计算:今有一个容器V为2 m3的容器,容器中贮存的瓦斯量N为25 108 mol,瓦斯温度T=300 K,(1)问瓦斯分子引力压强P引和瓦斯分子体积压强P体各是多少?(2)能否用理想气态方程来计算瓦斯的压强?(3)如果能,试用范氏气态方程来验证其计算结果的准确性。
解:(1)瓦斯分子引力压强P引为:P引= =35 618 000 Pa=35.618 MPa瓦斯分子体积压强P体为:P体==35 618 000 Pa=35.618 MPa(2)由计算结果可见,P引和P体相等,互相平衡,因此,可用理想气态方程来计算瓦斯的压强。
(3)理想气态方程计算的瓦斯压强P理为:P理=范氏气态方程计算的瓦斯压强P范为:P范==31 297 000 Pa=31.297 MPa由计算结果可见,P理与P范相等,所以,P理准确。
2.2引力压强方程及适用条件引力压强方程为:PK=式中,PK:引力压强方程计算的瓦斯压强,Pa;a:瓦斯分子引力常量,226×10-3 Nm4mol-2;K:引力压强系数,0≤KK的具体数值由下式确定:(1)式中,b:瓦斯分子体积常量,42.4×10-6 m3mol-1;其余的符号意义同前。
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6
二、范德瓦耳斯等温线和临界点
观察其中一条范德瓦耳斯等温线 ABEFGCD。AB段处于低压范围， 而BFC表示了气体的液化过程。压 强pB对应气体的饱和蒸汽压。当到 达C点时, 系统中的所有气体都转 变为液体。在B、C之间，气、液 两态共存。BE段相当于过饱和蒸 汽的情形。CG段相当于过热液体 的情形。曲线EFG段是不能实现的。 CD段表示液体的某些性质。 图中曲线随温度升高位置逐渐右移，气、液共存区变窄。 当温度达到TK时, 气、液共存区缩为一点K ，称为临界点, 该 线称为临界等温线。临界点对应的系统的摩尔体积VmK ，称 为临界摩尔体积。
9
a 从等临界温线方程 p 2 Vm b RTK Vm
RTK a 2 可解出 p Vm b Vm dp RTK 2a 3 0 2 dVm (Vm b) Vm 由拐点的性质，
且Vm =VmK ,得到
(1) (2)
d p 2 RTK 6a 4 0 2 3 dVm (Vm b) Vm
3
b 约为1mol 气体分子自身体积的四倍。
2.分子力修正 设想：对任意一个分子而 言，与它发生引力作用的分 子，都处于以该分子中心为 球心、以分子力作用半径 l 为半径的球体内。此球称为 分子力作用球。 处于容器当中的分子 周围的分子相对球对称分 布，对的引力相互抵消。
l
l
分子 和 就没有这种对称性。所以，处于边界 层中的分子都受到一个垂直于器壁且指向气体内 部的拉力作用，称为内向拉力 。
若将分子视为刚性球，则每个分子的自由活 动空间就不等于容器的体积，而应从Vm中减去 一个与分子自身体积有关的修正值 b。
理想气体状态方程应改为 P（Vm-b）=RT Vm为气体所占据的体积, Vm-b为分子实际可以自由活动的空间 可证明
4 d b 4 N A π 106 m3 3 2
Vm
Vm
将分子视为有体积和引力 的刚球时，物态方程为 1 mol气体的 范德瓦耳斯方程
a p 2 Vm b RT Vm
3. 范德瓦耳斯常量
改正量a和b称为范德瓦耳斯常量。对于一定种类的气 体，范德瓦耳斯常量都有确定的值；对不同种类的气体， 范德瓦耳斯常量也不同。还必须注意的是，在前式中， 范德瓦耳斯常量a和b都是对1 mol的气体的改正量。a和b 都应由实验来确定。
§9-5 范德瓦耳斯方程
实际气体的分子不仅具有一定的体积，分子 之间还存在着相互作用力，称为分子力。实际 这些都是不能忽略的，为了更准确的描述气体 的宏观性质，引入范德瓦耳斯方程。
一、范德瓦尔斯方程的导出 1.体积修正 在1mol理想气体的系统中，由于 考虑了分子的体积后，理想气体物态方程 pVm=RT 其中，Vm表示 1 mol 气体所占据的体积。是分子 可以自由活动的空间。
2
2
(3)
由(1)式得
RTK (VmK b)
2a
3 VmK
(4)
将(4)代入(3)式得
VmK b 3
(5)
令(1)中Vm =VmK ，p = pK ， 并代入(4)式，得
a 2a pK 2 3 (VmK b) VmK VmK
将
VmK b 3
代入上式得
a 3V
2 mK
pK
将a、b代入（1）式得
8 pKVmK R TK
用a、b和R联立可以求得a 和 b 用PK和TK的表达式
27 R 2TK2 a 64 pK
RTK b 8 pK
11
由实验测出临界值TK 和pK ，就可根据以上两式求得 范德瓦耳斯常量。
真实气体的范德瓦耳斯方程
13℃等温线：
GA部分：与理想气体的 等温线相似。
AB部分：气液共存。 饱和汽：在气液共存时 的蒸气。 BD部分：曲线几乎与体 积轴垂直，反映了液体 不易压缩的性质。
二氧化碳气体的等温线8
21℃等温线: 气液共存线较短，饱 和汽压强较高 。 结论：饱和气压强与 蒸气的体积无关、却 与温度有关。 31.1 ℃时：临界等温线 气液共存线收缩为一拐点，称为临界点 。 48.1℃时：其等温线相似于理想气体的等轴双曲线。
气 体 a /(106 atmm6mol2) 0.244 0.034 1.39 1.36 1.34 5.46 3.59 b /(106 m3mol1) 27 24 39 32 32 30 43
5
氢 (H2) 氦 (He) 氮 (N2) 氧 (O2) 氩 (Ar) 水蒸汽 (H2O) 二氧化碳 (CO2)
4. 范德瓦耳斯方程的一般形式
如果质量为M的气体的体积为V，则在相同温度 和压强下，V与Vm的关系为
V
M
Vm
或
V Vm M
式中为摩尔质量， 将上式代入右式得
(p
a
2 Vm
) (Vm b) RT
b) M
[p (
M
)
2
a V
](V 2
M
RT
上式就是质量为M的气体范德瓦耳斯方程的一般 形式。式中常量a和b与1 mol气体的相同。
在考虑了边界层分子受到的内拉 力作用后，气体分子实际作用于器 壁的压强 减小了pi，因此实际可测 得的压强为
或写为 ( p + pi )(Vm b) = RT ,
RT p pi Vm b
pi 称为内压强。
由于pi 正比于容器内单位体积的分子数n；在容器内气体 量不变的情况下，单位体积的分子数n与容器的容积Vm成反 比, 所以 a 1 2 Pi n ; p 2 pi 2 或