三氯氢硅氢还原法和烷硅分解法
多晶硅的三大生产工艺之比较
多晶硅的三大生产工艺之比较1.多晶硅的生产工艺：从西门子法到改良西门子法从西门子法到改良西门子法的演进是一个从开环到闭环的过程。
1955年，德国西门子开发出以氢气（H2）还原高纯度三氯氢硅（SiHCl3），在加热到1100℃左右的硅芯（也称“硅棒”）上沉积多晶硅的生产工艺；1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。
由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重（例如四氯化硅SiCl4）的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。
改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本（针对单次转化率低）。
因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。
改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。
过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅（纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅）；光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅（对纯度的要求低于电子级）的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。
2.改良西门子法生产多晶硅的工艺流程（改良西门子法工艺流程示意图）在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅（SiCl4，下文简称STC）生成。
改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS 合成装置，均实现了闭路循环利用。
这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。
CVD还原反应（将高纯度TCS还原为高纯度多晶硅）是改良西门子法多晶硅生产工艺中能耗最高和最关键的一个环节，CVD工艺的改良是多晶硅生产成本下降的一项重要驱动力。
硅的制备
半导体硅的物理制备方法半导体硅是质量符合半导体器件要求的硅材料。
包括多晶硅、单晶硅、硅晶片(包括切片、磨片、抛光片)、外延片、非晶硅薄膜、微晶硅薄等。
一、多晶硅的制备1、改良西门子法-闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。
国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅2、硅烷法——硅烷热分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。
然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。
以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。
但美国Asimi和SGS 公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。
3、流化床法以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。
制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。
因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。
唯一的缺点是安全性差，危险性大。
其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。
此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。
目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。
此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。
4、太阳能级多晶硅新工艺技术除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。
1）冶金法生产太阳能级多晶硅据资料报导[1]日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。
硅单晶的制备
结晶条件：1、温度降低到结晶温度以下—“过冷” 2、必须有结晶中心（籽晶）
二、单晶硅的制备
晶体性质：熔点温度以上时，液态自由 能低于固态；熔点温度以下时，固态自由能 低于液态。
过冷状态熔融态多晶硅，固态自由能低， 一旦存在籽晶，就会沿着结晶中心结晶固化 。若存在多种结晶中心，则会产生多晶体。
当K小于1时，固相杂质浓度小于液相杂质浓度， 沿锭长方向逐段凝固时杂质将留在尾部-液相端；
固相
锭长方向
液相
多晶硅的提纯
质量检验：符合标准规定的单晶拉制材料
质量检验内容： 【表面有无氧化：有氧化时色泽变暗】 【测定多晶硅纯度：6至9个“9”以上可用来制备单晶硅】
二、单晶硅的制备
硅石粗硅高纯多晶硅单晶硅（成核+生长） 制备原理：类似于“结冰”现象，当熔融体
常见的多晶硅制备方法主要有三种： 四氯化硅氢还原法 三氯氢硅氢还原法 硅烷热分解法
四氯化硅氢还原法
第一步：四氯化硅制备
SiO2 3C SiC 2CO 2SiC SiO2 3Si(粗硅）+2CO Si(粗硅） 2Cl2 SiCl4
第二步：四氯化硅提纯 1、精馏法—分馏
四氯化硅溶液中各化合组 分沸点不同，选取适当的温 度可以将其分离。
四氯化硅氢还原法
2、吸附法——固体吸附法
利用分子极性进行分离，判断化学键的极性与分子的极性。
判断：CCl4 、H2 、H2O2
四氯化硅为非极性分子，三氯化磷为极性分子， 选择一种吸附剂，能对极性分子有吸附力，对非极性 分子没有吸附力。
单晶拉制生长设备
设备构成
主体设备：单晶炉
三氯氢硅还原反应方程式
三氯氢硅还原反应方程式三氯氢硅是一种无机化合物，化学式为SiHCl3，它通常是一种无色挥发性液体，具有刺激性气味。
三氯氢硅在化工领域中具有广泛的用途，其中最重要的用途之一就是作为还原剂。
三氯氢硅可以参与多种还原反应，其反应机理复杂，并受到许多因素的影响。
本文将针对三氯氢硅参与的还原反应进行详细探讨，并给出反应方程式。
三氯氢硅可以在许多有机合成反应中作为还原剂使用，如卤素的脱卤反应、醛酮的还原反应等。
三氯氢硅的还原作用主要是通过其氢化硅（Si-H）键的活性氢原子与反应物发生反应来完成的。
首先，还原反应的一般过程可以描述为：活性氢原子（H•）从三氯氢硅分子中转移到反应物分子中，并最终形成较稳定的产物。
在此过程中，三氯氢硅分子自身也发生了氧化还原反应。
以三氯氢硅还原醛酮为例，其反应机理如下：首先，三氯氢硅分子中的活性氢原子（H•）被醛酮分子的羰基氧原子吸引，并发生加成反应，形成部分氢化产物。
随后，产物经过进一步反应，最终生成醇和硅氢化物，且二氯化硅作为副产物。
其反应方程式如下所示：SiHCl3 + 2RCHO → SiR4 + 2HCl + 2ROH其中，R表示有机基团。
上述反应方程式描述了三氯氢硅还原醛酮的整个反应过程，涉及了活性氢原子的转移、羰基的加成反应、生成醇和硅氢化物等多个步骤。
这个过程是一个复杂的化学反应，其反应速率和产物选择性受到多种因素的影响，如温度、压力、溶剂、催化剂等。
此外，三氯氢硅还可用于其他有机物的还原反应，如还原醚、酮、酯等。
这些反应过程中同样涉及活性氢原子的转移和加成反应，反应机理与上述反应类似，不同之处在于反应条件和产物选择性有所不同。
总的来说，三氯氢硅在有机合成领域中作为还原剂具有重要的应用价值，其反应机理复杂且富有挑战性。
研究三氯氢硅参与的还原反应不仅可以揭示化学反应的本质，还可以为有机合成化学提供新的思路和方法。
希望未来可以有更多的研究工作对三氯氢硅的还原反应进行深入探讨，推动这一领域的发展。
硅及其在半导体材料中的应用
图 4 硅与周围原子的关系
硅原子在晶胞中排列的情况是： 八个原子位于立方体的八个角顶上， 六个原子位于六个 面中心上，晶胞内部有四个原子。立方体顶角和面心上的原子与这四个原子周围情况不同， 所以它是由相同原子构成的复式晶格。 如图 5 也是硅的晶体结构， 只不过看的角度不同而已。
图 5 硅的晶体结构
发
器
高沸物罐
高沸物罐
高沸物罐
低ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ物罐
高沸物罐
低沸物罐
图 11 三氯氢硅提纯流程示意图
三氯氢硅氢还原 Si 的产生主要是在高温（1100℃）下利用 H2 还原 SiHCl3 得到的，反 应方程式为 SiHCl3+H2 Si+3HCl 在这样的温度下 SiHCl3 将发生热解，反应方程式为 SiHCl3 Si+SiCl4+2HCl 由于在生产流程中发热体是高纯硅晶体细棒 （称为硅芯） ， 因此反应产生的硅在硅芯上结晶， 硅芯逐渐变粗，从而制得直径比较粗的硅棒，在目前的生产技术下，硅芯的直径可以“生长” 到 200mm 以上。 D. 还原尾气的回收和利用 在还原的尾气中含有大量未反应的 SiHCl3 和 H2 以及其他反应产物如 HCl、SiCl4 等，必 须回收尾气并进行处理而加以利用。其中 SiHCl3 和 H2 经过分离提纯后可以重复利用 HCl 则可再利用于 SiHCl3 的合成。SiCl4 的利用则比较多样，目前有以下几种途径。 a) 在高温下与氢气发生还原反应，析出硅，反应为 b) 使 SiCl4 在沸腾床反应器中氢化为 SiHCl3，反应为 c) 将 SiCl4 提纯制作光纤（主要作为光纤预制棒）。 d) 将 SiCl4 提纯用于外延片生长（SiCl4 作为 Si 的气态化合物在已加热的硅衬底 表面与氢反应或自身发生热解， 还原成硅， 并以单晶形态沉积在硅衬底表面， 作为汽相外延原料）。 e) 制作含硅的产品，如各种硅酸盐、硅胶、硅油等。 整个过程可用图 12 流程图表示
微电子材料复习大纲
一、微电子材料概述1、摩尔定律：集成度每3年乘以4，加工工艺的特征线宽每6年下降一半。
摩尔定律中提到的减少成本是集成电路最大的吸引力之一，并且随着技术发展，集成化程度越高，低成本的优点更为明显。
2、3、2010年10月5日，瑞典皇家科学院将2010年的诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学的两位教授Andre Geim 和Konstantin Novoselov，以表彰他们对石墨烯的研究。
石墨烯是至今发现的厚度最薄和的强度最高的材料。
4、目前全球最主要的晶圆代工厂包括TSMC、三星、台联电、GlobalFoundries、IBM、SMIC、华虹宏力等。
5、特征尺寸继续缩小所面临的挑战包括：1、微细加工——光刻技术；2、互连技术——铜互连；3、新型器件结构&材料体系——高、低K介质、金属栅电极、SOI材料等。
6、在半导体中存在着自由电子和空穴两种载流子，而导体中只有自由电子这一种载流子，这是半导体与导体的不同之处。
7、在掺入杂质后，载流子的数目都有相当程度的增加。
因而对半导体掺杂是改变半导体导电性能的有效方法。
二、硅和锗的化学制备1、根据物质的导电性,物质可以分为金属、半导体及绝缘体，人们发现，电子在最高能带的占有率决定此物质的导电性。
2、根据材料的重要性和开发成功的先后顺序,半导体材料可以分为三代：第一代半导体材料---硅(Si)；第二代半导体材料---砷化镓(GaAs)；第三代半导体材料---氮化镓(GaN)。
3、（物理性质）硅的禁带宽度比锗大，电阻率也比锗大4个数量级，因此硅可制作高压器件且工作温度比锗高。
但是锗的迁移率比硅大，可做低压大电流和高频器件4、硅的主要来源是石英砂，另外，在许多的矿物中含有大量的硅酸盐，也是硅的来源之一。
通常把95%-99%纯度的硅称为粗硅或工业硅。
5、制备高纯硅主要采用两种方法：三氯氢硅氢还原法和硅烷法，两种方法各有利弊。
其中三氯硅烷法（SiHCl3)☞产量大、质量高、成本低，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。
2014年浙江师范大学半导体材料期末考试复习大纲-作者 李泊位
第一章绪论1、掌握半导体的概念和分类半导体材料是导电能力介于导体与绝缘体之间的物质。
2、掌握半导体材料的五大特性整流效应、光电导效应、负电阻温度效应、光生伏特效应和霍尔效应3、理解影响半导体材料发展的两大关键因素半导体材料的不纯，半导体物理理论的不完善4、了解摩尔定律、摩尔定律的极限、研发新器件的思路能带论、导电机理模型和扩散理论得到了半导体理论。
半导体材料工艺可概括为提纯、单晶制备和杂质控制。
化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取、精馏物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯单晶制备一般可分大体积单晶(即体单晶)制备和薄膜单晶的制备。
悬浮区熔法－－生长高纯硅单晶水平区熔法－－生产锗单晶垂直定向结晶法－－生长碲化镉、砷化镓外延生长的优点1. 外延生长中，外延层中的杂质浓度可以方便地通过控制反应气流中的杂质含量加以调节，而不依赖于衬底中的杂质种类与掺杂水平。
单晶生长需要进行杂质掺杂。
2. 外延生长可以选择性的进行生长，不同材料的外延生长，不同成分的外延生长，这对于器件的制备尤为重要。
3. 一些半导体材料目前只能用外延生长来制备，如GaN集成度指单块芯片上所容纳的原件数目。
集成电路的意义它标志着半导体器件由小型化开始进入集成化时期。
所谓集成电路指的是把二极管、三极管（晶体管）以及电阻、电容都制做在同一个硅芯片上，使一个片子所完成的不再是一个晶体管的放大或开关效应，而是具有一个电路的功能。
摩尔定律的极限1. 功耗的问题2. 掺杂原子均匀性的问题3. SiO2层量子遂穿漏电的问题4. 量子效应的问题改良的方法延长摩尔定律1. 氧化物绝缘层的击穿和漏电问题，可以改用介电常数大的介质，厚度就会增加。
即用新的介电材料来代替SiO2，就可以避免由于量子隧穿导致的漏电问题。
2. 把硅CMOS 器件的源或漏电极集成一个共振隧穿器件，在不增加功耗和器件尺寸情况下，就可以把器件的逻辑功能提高上百倍千倍！这种混合集成的办法虽不能彻底克服硅微电子技术遇到的挑战，可以用于延长摩尔定律的寿命。
浅谈太阳能级高纯多晶硅的制备方法
浅谈太阳能级高纯多晶硅的制备方法作者：余建张红来源：《电子世界》2012年第20期【摘要】高纯多晶硅是制备多晶硅太阳能电池的材料，同时也是制备单晶硅的前道材料，在太阳能光伏行业及集成电路行业，有着极为广泛的应用。
简要介绍几种主要的高纯多晶硅的制备技术，并探讨新型的制备技术。
【关键词】多晶硅；光伏；太阳能电池；高纯1.引言当前，我国太阳能光伏产业正处于高速发展时期，太阳能电池，尤其是多晶硅电池，对高纯多晶硅的产量和质量要求越来越高，目前，我国多晶硅产能、产量不断扩大，2010年太阳能光伏电池产量已高达21GW。
根据有关统计数据，从2005年开始，我国多晶硅产量、产能出现爆发式增长，2008年的产量已接近4500吨，产能超过一万吨；2010年，国内多晶硅产量达到4.5万吨，投产企业多达28家。
在目前的太阳能电池材料中，重心已由单晶向多晶方向发展，主要有以下几个原因：1）可供太阳能电池使用的单晶头尾料越来越少。
2）利用浇铸法和直熔法制备的高纯多晶硅，为方形形状，省去了圆形单晶硅片的划片工艺，节省了原材料。
3）近年来，多晶硅工艺不断进步，全自动浇铸炉没次可生产200kg以上多晶硅锭，晶粒尺寸更大，达到厘米级。
多晶硅制备，综合了多项相对复杂的高技术，涉及化工、电子、电气、机械和环保等多个学科。
当前，太阳能级多晶硅的制备，主要采用物理和化学的方式。
目前，国内外最常用方法是“改良西门子工艺”，此工艺占据了全球太阳能级多晶硅产量的85%以上。
但是，“改良西门子工艺”对原材料、技术的要求很高。
国内从80年代后期开始引进此工艺，虽然经过了近30年的不断发展和改进，但整体的制备工艺、关键核心设备仍依赖引进。
2.高纯石英砂制备石英砂（SiO2 99.9%）是制备多晶硅的基本原材料，主要用作半导体工业、光伏工业的原材料。
石英砂的纯度和杂质元素含量直接决定了所制备产品的好坏。
传统石英砂的制备工艺为：粗选→破碎→焙烧→水碎→粉碎→除铁→酸浸泡→浮选→去离子水冲洗→干燥等工序。
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三氯氢硅氢还原法最早由西门子公司研究成功，有的文献上称此法为西门子法。
三氯氢硅氢还原法可分为三个重要过程：一是中间化合物三氯氢硅的合成，二是三氯氢硅的提纯，三是用氢还原三氯氢硅获得高纯硅多晶。
1．三氯氢硅的合成
三氯氢硅(SiHCl3)由硅粉与氯化氢(HCl)合成而得。
化学反应式为
上述反应要加热到所需温度才能进行。
又
因是放热反应，反应开始后能自动持续进行。
但能量如不能及时导出，温度升高后反而将影
响产品收率。
反应除了生成SiHCl3外，还有
SiCl4或SiH2Cl2等氯硅烷以及其他杂质氯化物，
如BCl3、PCl3、FeCl3、CuCl、TiCl3等。
合成设
备可以是固定床，也可以是沸腾床，以沸腾床
为优，可连续生产且效率高。
影响产率的重要
因素是反应温度与氯化氢的含水量。
产出率与
含水量的关系可粗略地由图2．1中的曲线表
示。
此外，硅粉粗细对反应也有影响。
因此，
对硅粉的粒度要有适当选择。
2．三氯氢硅的提纯
三氯氢硅的提纯是硅提纯技术的重要环
节。
在精馏技术成功地应用于三氯氢硅的提纯后，化学提纯所获得的高纯硅已经可以免除物理提纯(区域提纯)的步骤直接用于拉制硅单品，符合器件制造的要求。
精馏是近代化学工程有效的提纯方法，可获得很好的提纯效果。
三氯氢硅精馏一般分为两级，常把前一级称为粗馏，后一级称为精馏。
完善的精馏技术可将杂质总量降低到10-7～10-10量级。
精馏对于各种中间化合物有共同的提纯原理，将在2．2．1节中介绍讨论。
3．氢还原三氯氢硅
用氢作为还原剂还原已被提纯到高纯度的三氯氢硅，使高纯硅淀积在1100～1200℃的热载体上。
载体常用细的高纯硅棒，通以大电流使其达到所需温度。
化学反应式为
用于还原的氢必须提纯到高纯度以免污染产品。
如氢与三氯氢硅的克分子比值按理论配比则反应速度慢，硅的收率太低。
氢与三氯氢硅的配比在生产上通常选在20～30之间。
还原时氢通人SiHCl3液体中鼓泡，使其挥发并作为SiHCl3的携带气体。
还原时SiHCl3反应仍不完全，因此必须回收尾气中的SiHCl3以减少损失。
三氯氢硅氢还原工艺系统原理图如图2．2所示。
2．1．2硅烷热分解法
硅烷实际上是甲硅烷的简称。
甲硅烷作为提纯中间化合物有其突出的特点：一是甲硅烷易于热分解，在800～900℃下分解即可获得高纯多晶，还原能耗较低。
二是甲硅烷易于提纯，在常温下为气体，可以采用吸附提纯方法有效地去除杂质。
缺点是热分解时多晶的结晶状态不如其他方法好，而且易于生成无定型物。
高纯硅烷气又是外延单晶、多晶、非晶硅薄膜的重要原材料。
1．硅烷的制备
曾被研究的甲硅烷的制备方法有多种，如用氢化铝锂在乙醚溶液中与四氯化硅作用可生成甲硅烷。
化学反应式如下
过量的氢化铝锂有很好的去硼提纯作用。
氢化铝锂与氯化硼作用的化学反应如下
类似的方法还有用氢化钠代替氢化铝锂在醚或四氢呋喃中与四氯化硅反应。
以上方法价格高，又不安全，易引起爆炸。
日本小松电子金属公司在20世纪60年代末开始采用硅烷法生产多晶硅，用硅化镁与氯化铵反应生成甲硅烷，化学反应如下
反应在液氨作为溶剂下进行。
该方法的甲硅烷产率可达60％～70％，化学反应进行稳定。
80年代美国联合碳化物公司研究成功采用催化剂，使氯硅烷产生歧化反应转化为甲硅烷的方法，化学反应如下
该方法大大降低了甲硅烷制备的成本，并已进行大规模生产。
2．硅烷的提纯
硅烷法在提纯方面有许多优点，首先是有特殊的去硼技术可以采用，如上述的过量氢化铝锂的去硼作用。
在液氨作为溶剂下，用硅化镁与氯化铵反应生成甲硅烷也有很好的去硼效果。
NH3与B2H6会发生化学反应，生成稳定的化合物并溶于液氨中。
化学反应式如下
而在硅的提纯中硼是被去除的首要对象。
由于各种金属杂质不能生成类似的氢化物或者其他挥发性化合物，使得在硅烷生成的过程中，粗硅中的金属杂质先被大量除去。
因此，在以后的提纯过程中，提纯对象是余下的施主杂质和碳化物。
硅烷提纯的主要技术是精馏和吸附。
硅烷在常温下为气体，精馏必须在低温或低温非常压下进行。
因此，硅烷精馏比其他的精馏方法复杂。
但是硅烷气体却易于用吸附法提纯。
我国的高纯硅烷气多采用浙江大学研究的分子筛吸附提纯方法生产。
在液氨作为溶剂下用硅化镁与氯化铵反应制备的硅烷气中的硼含量已经降到很低水平，分子筛吸附提纯能有效地去除PH3，使施主和受主杂质都降到很低水平。
3．硅烷的热分解
不需用氢还原，甲硅烷可以热分解为多晶硅是硅烷法的一大优点。
化学反应式如下
甲硅烷的分解温度低，在850℃时即可获得好的多晶结晶。
而目．硅的收率达90％以上。
但在500℃以上甲硅烷就易于分解为非晶硅。
非晶硅易于吸附杂质，已达到高纯度的非晶硅也难于保持其纯度，因此在硅烷热分解时不能允许无定型硅的产生。
改进硅烷法多晶质量，可以使用加氢稀释热分解等专利技术，甲硅烷热分解时多晶硅就淀积在加热到850℃的细硅棒(硅芯)上。