金属氧化物激光晶体生长
Ti:Al2O3 激光晶体发展趋势
美国晶体系统公司 大于φ80mm 高质量掺钛蓝宝石
解决方法
1、采用合适优化的
温场和生长工艺参数，解 决钛离子的价态问题 2、通过退火工艺来提高晶体 完整性及消除晶体中的Ti3+Ti4+离子对，提高FOM 值
中国科院 上海光机所晶体中心 φ50mm 激光晶体
可提供最大尺寸 φ100mm
Nd:YAG 激光晶体生长
提拉法
提拉法是目前生长YAG 的 主要方法，为了提高YAG 中 Nd 离子的浓度均匀性，在提 垃法中采用了双坩埚和自动 加料系统，在生长过程中不 断向熔体中添加低浓度的粉 料，使熔体中Nd 的浓度基 本不变，最终获得了浓度均 匀的Nd:YAG 晶体。
Nd:YAG 激光晶体生长
Ti:Al2O3 激光晶体生长
Ti:Al2O3 虽有优良的激 光、物理、化学特性，但属 于高温难熔化合物，其熔点 高达2050℃，生长方法有提 拉法、热交换法、温梯法。
提拉法
提拉法生长掺钛宝石晶体具有下列缺点： 由于提拉法生长系统具有弱氧化性气氛，在生长 出的晶体中含有大量的Ti4＋离子，或者Ti3＋－Ti4+ 离子对，容易产生附加吸收，导致了钛宝石晶体 的红外残余吸收较为严重 由于宝石的熔点较高（约2050℃），在高温弱 氧化性气氛中Ir 金挥发严重，Ir 易以包裹物的形式 进入晶体 采用提拉法很难生长掺钛宝石晶体，容易产生镶 嵌结构，严重影响了晶体的质量 在提拉炉中，晶体所受的热应力很大，晶体尺寸 受到坩埚直径等的限制
Nd:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
解决方法：降低生长速度
降低生长速度使单位时间泄回熔体的Nd3+离子 量减少，即减少了固液界面附近Nd3+离子浓度，可 达到减小Nd3+离子引起的组分过冷，来消除“云 层”。
Nd:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
A 核芯
核芯：晶体中沿中轴存在的一个折射率较高的部分 提拉法生长Nd:YAG 存在核芯，限制了晶体的实用尺寸， 为了保证晶体中Nd3+浓度的均匀性，需要控制析晶率，这就需 制作更大容量的铱坩埚，必须增大投资，提拉法要完全消除核 心在技术上又存在很大的障碍。 温梯法和布里奇曼法在生长无核芯大尺寸Nd:YAG 晶体方 面存在着一定的优势，且使用的是钼坩埚，成本低，值得大力 发展。
虽然Yb3+离子较容易掺入YAG 基质，由掺杂效应引起的 缺陷较Nd:YAG 少，Yb:YAG 晶体还是存在其他一些典型的生 长缺陷，如色心、杂质离子及退火后产生的散射中心
A 散射中心
为了消除晶体毛坯的色心和应力，原生态的晶体必须进 行高温氧化气氛退火处理，退火是基于Nd:YAG 的退火工艺， 在1600℃进行，往往造成大量的散射颗粒，严重地影响了晶 体的质量和激光性，散射颗粒是Yb:YAG 晶体中的一种缺陷。
Ti:Al2O3 激光晶体生长缺陷形成及消除
问题存在：生长过程中采用了弱还原性气氛，但是
熔体中Al2O3 ：Al2O3＝Al2O（g）＋O2↑（2100℃ 左右），氧分压的增加使得部分Ti3＋被氧化为Ti4＋, 导致掺钛宝石严重光散射。
解决方法：避免环境中氧分压存在，需适当还原退
火处理（对Ti4＋离子的有效还原）
Yb:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
B 色心和杂质离子吸收
提拉法生长的晶体存在两个吸收带，此吸收带与 Yb2+和色心有关。 温梯法生长的Yb:YAG 晶体中不存在Yb2+和色心， 这对Yb:YAG 晶体的激光性能有十分重要的意义。
Yb:YAG激光晶体发展趋势
Yb：YAG 晶体 具有优异的光谱性能 晶体的尺寸和质量 已经完全能够满足高功 率激光输出的要求 高功率激光输出方面 仍有大量工作去做 以温梯法Yb:YAG 晶体 作为增益介质的激光器 占有一席之地
Nd:YAG激光晶体发展趋势
提拉法生长优质 大尺寸Nd:YAG
设备条件依赖性强
国内
仅以“人机”紧密结合方式 难保障生长条件的一致性 及晶体质量的稳定性 大力发展 晶体生长的自动化 控制技术
国外
自动化程度较高的设备 摆脱了人为因素的干扰
Yb:YAG激光晶体
InGaAs激光二极管(发射波长为0.9～1.1μm) 出现，使 Yb3+离子掺杂材料重新被重视，因为Yb3+离子的吸收带在 900nm～1100nm 区域，能与InGaAs LD 泵浦源有效耦合， 而且吸收线较宽，无需严格的温度控制。 1991 年，美国林肯实验室Lacovara 等人在室温下 InGaAs 二极管泵浦Yb:YAG 晶体获得连续激光输出，吸收泵 浦功率为245mW 时，获得了23mW 的最大输出功率。 1993 年，Fan 等人用InGaAs 二极管作为泵浦源，在室 温下获得Yb:YAG 调Q 脉冲激光输出，其脉冲能量为72μJ， 脉冲宽度为11ns。 2004 年，商业化的Yb:YAG圆盘激光器的输出功率已经 达到4kW。
温梯法
积极探索新的 掺Yb3+激光晶体 和掺Yb3+复合激光晶体
谢
谢！
温梯法
温梯法在高掺杂浓度方面 同样取得了进展，其最高浓度 为3at%。 温梯法整个生长装置处于 相对稳定的状态，具有稳定的 热场，有利于Nd3＋离子进入 YAG 晶体。
Nd:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
生长过程中“云层”和“内核”是最容易产生的缺陷
A 云层（Nd析出物富集层）
晶体生长过程中的排杂作用使固液界面附近的熔体中 Nd3+离子浓度增高，熔体凝固点降低，为了维持一定的生长 速度，势必要降低熔体的温度，使固液界面处的过冷度维持 不变，这就使过冷区域比原来更深入到熔体的内部，这就是 Nd3+离子造成的组分过冷。过冷区的扩大使得有更多的Nd3+ 离子非“过剩”的熔体部分因温度的降低而以较快的生长速 度趋于结晶，把固液界面处过剩的Nd3+离子带入晶体，在晶 体中形成Nd3+析出物富集层——“云层”或失透。
金属氧化物激光晶体生长
赵 军 11721403
Ti:Al2O3 激光晶体
YAG 基质激光晶体 Nd:YAG Yb:YAG
金属氧化物激光晶体
金属氧化物晶体，如Al2O3、Y3Al5O12等。这类 晶体作基质，掺入三价过渡族金属离子或三价稀土 离子的激光晶体是应用最广泛，研制最多的一种。 掺钛氧化铝(Ti3+:Al2O3)即钛宝石：迄今发现的 最为成功的一种宽带调谐激光晶体。 掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)：常用作连续激光器 和高重复频率激光器的工作物质。 掺镱钇铝石榴石(Yb:YAG)：激光二极管泵浦全 固态激光器的首选工作物质。
Ti:Al2O3 激光晶体生长缺陷形成及消除
解决方法：抑制Ti4＋的生长和促进Ti4＋转化成Ti3＋ 关键：粉料制备阶段掺杂物必须含有大量非4 价钛离
子，为此对粉料提出的要求是：（1）纯度高；（2） 分散性好；（3）颗粒均匀；（4）掺入杂质内的钛离 子绝大部分为Ti3＋，并且在焙烧过程中要不变价。
Ti:Al2O3 激光晶体
掺钛蓝宝石（Ti:Al2O3）晶体是性能优良的可调 谐激光晶体，可以广泛应用于连续和脉冲等激光运 转方式，已经成为发展飞秒超短脉冲激光和太瓦级 高功率激光等技术关键，具有优良的光学、物理化 学和机械性能，特别是热传导性能好。 另外，它也是高功率可调谐激光器和超短脉冲 理想的激光振荡和放大介质，在小型化太瓦级高功 率可调谐超短脉冲激光系统方面有广阔应用前景。
Ti:Al2O3 激光晶体生长
优点：无气泡，无金属夹杂物， 晶体完整性好，应力小 缺点：采用He 气作用导热介质， 长晶成本很高；滑移系统 间的相互作用，难于在零 双折射方向[0001]上生长 单晶，因此晶体利用率低
热交换法
Ti:Al2O3 激光晶体生长
温度梯度法特点： （1）晶体的结构完整性高； （2）高的光学均匀性； （3）具有高掺Ti3+浓度，晶体的 峰值吸收系数高； （4）具有高的FOM 值：采取强 还原气氛下高温退火，提高其 FOM 值，最高达400
另外：Ti:Al2O3 晶体高温退火
Ti:Al2O3 晶体置于还原性气氛中
Ti:Al2O3 激光晶体生长缺陷形成及消除
B 散射中心
还原气氛退火后，晶体中Ti3+离子浓度增加，晶 体中的主吸收增大，残余吸收也得到降低。 一般的钛宝石晶体中都存在着不同程度的散射 中心，散射损耗在透过谱上的反映就是透过的降低， 而且散射对波长是不敏感的，与掺钛宝石的宽带吸 收激光晶体生长缺陷形成及消除
生长钛宝石过程中最易产生的缺陷是，红外残余吸收和 光散射中心。
A 红外残余吸收
对激光晶体而言，重要的是Ti3＋离子，其能级 结构简单，没有激发态吸收，生长钛宝石晶体的关 键是克服激光波段的残余红外吸收，提高品质因素 FOM 值。而钛宝石晶体的残余红外吸收则来源于晶 体内存在的Ti4＋，因为Ti3＋－Ti4＋离子对要产生附加 吸收。
Nd:YAG 激光晶体生长
中科院上海光机所较早开展Yb:YAG 晶体研究
提拉法生长Yb:YAG 晶体毛坯典型尺寸约 为Φ32×170 mm3， 蓝绿色，高温氧气气 氛退火后，晶体变为 无色透明
温梯法生长 Yb:YAG 晶体毛坯尺寸为 Φ75×45 mm3，无色
Yb:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
TGT 法 晶体毛坯尺寸 φ120mm
存在差异：晶体尺寸 主要原因：晶体的加工技术滞后
Nd:YAG 激光晶体
基于Nd:YAG 晶体在物理化学性能和光谱性能 方面都表现出可以成为一种优良的激光工作物质， 它的激光性能除巨脉冲大功率外均超过已有掺Nd3+ 激活离子的其它一些激光晶体，这就促使人们采用 不同的生长工艺来得到它。 目前：布里奇曼法和温梯法在生长大尺寸盘片 状Nd:YAG 晶体方面存在着潜在的优势。
布里奇曼法
Al50Si50合金过冷熔体中Si晶体的生长
Al-50 At. Pct Si合金通过电磁悬浮的过冷和凝固R.P. LIU, D.M. HERLACH, M. VANDYOUSSEFI, and A.L. GREER摘要利用电磁悬浮技术在真空状态下成功的制备出的直径为10mm的50Al-50Si 的液滴。
得到的最大过冷度是320K，使用扫描电子显微镜观察不同过冷度下凝固样品小球的表面及其截面深腐蚀后的组织形貌．过冷度较小时，初生相Si的形貌为板条状枝晶，过冷度较大时，初生相Si的形貌转变为粒状．在板条状的初生相Si中发现了沉积的Al，其在溶质堆积中生长。
较大过冷度下，微观组织中出现晶粒细化的现象，这与Si晶体生长受溶质的抑制及初生相Si枝晶的断裂有关．在深过冷状态下Al-Si共晶合金的形貌开始转变成为不规则形状。
1.介绍因为铝硅合金在工业上很重要,所以我们在一直研究铝硅合金。
根据组成，铝硅共晶合金的微观结构是a-Al状树突或初生Si和共晶本身是纤维状或片状。
微观结构可以通过添加元素如钛、磷、钠、或Sr发生改变,通过定向凝固或者快速冷却与高能束表面处理等方法也可以改变微观结构。
在此过程中应该特别注意初生Si的形态和共晶阶段的形态。
报告的主要相形态包括六角板状晶体，各项等大的等轴八角晶体，晶体含有平行孪晶,星形的晶体包含两到五格辐射双平面和球面晶体。
已经有越来越多对过共晶铝硅合金的研究,硅含量的质量比高达30 %。
这些显示了各种微结构,这取决于组合物和加工条件。
通过激光扫描，晶体表面熔化会使得凝固结构的成核和长大尤其迅速。
对于更高的扫描速率和质量比大于20%的硅，等轴晶Si晶体被直径为几微米的被等轴晶a-Al包围，他嵌入在纤维状的共晶体中。
硅晶体的数量会随着扫描速率的增加而增加。
在质量比为30%的铝硅合金快速挤压凝固也报道了类似效应，在质量比为20%的Si样品的激光扫描中并没有发现初生Si的这种沉积物。
随着技术的发展，我们可以通过无容器的处理方法如液滴的电磁悬浮技术来代替这种深度过冷样体(~ 1-cm-直径相滴)的快速凝固。
单晶材料的生长及应用
单晶材料的生长及应用单晶材料是一种高纯度、高质量的材料，由于其结晶形态独特，因此在材料研究、电子设备、光学装置、传感器等领域有着广泛的应用。
本文将从单晶材料的生长及其应用两个方面进行论述。
一、单晶材料的生长单晶材料的生长是制备高纯度、高质量单晶的重要步骤。
通常采用质晶生长法、气相生长法、液相生长法、熔体法等方法进行单晶材料的生长。
1. 质晶生长法质晶生长是通过熔融物料中的慢冷过程而获得单晶。
材料首先被融化，然后在恒定温度下缓慢冷却。
在冷却过程中，熔体的成份逐渐结晶，通过控制结晶速率和温度，使得晶体在相似的晶体学方向上生长，从而获得高质量的单晶。
2. 气相生长法气相生长是通过热分解气体、化学反应、沉积等方式在固定位置上生长单晶。
在气相生长过程中，单晶在半导体材料工业、电子器件及其他光学应用中得到广泛运用。
3. 液相生长法液相生长法是指利用溶剂在有机液相或高熔点固体溶剂中生长单晶。
在液相生长过程中，贵金属及宝石类制品、化学物质、波长选择性钙钛矿、氧化物等单晶特许材料都能被制造。
4. 熔体法熔体法通常是通过熔融材料注入熔体中，在高温条件下快速冷却形成单晶。
在熔体法中，电子金属材料、高冰温超导体、稀土元素及其化合物、金属材料等都能被制造。
二、单晶材料的应用单晶材料在电子学、光学、传感器、医学、材料工业等领域都有广泛的应用。
1. 电子学单晶材料在电子产品及半导体制造行业有广泛的应用。
例如，硅单晶是半导体制造中最常用的单晶材料。
2. 光学单晶材料在光学设备制造等领域有着重要的应用价值。
例如，蓝宝石单晶、铝氧化物单晶等材料都是高品质的激光晶体材料。
3. 传感器单晶材料还可被应用于传感器制造。
例如，压阻式传感器中常用的压电晶体就是一种单晶材料，它能够用来测量压力、重量、温度等参数。
4. 医学单晶材料在医学领域也有着广泛的应用，例如用于人工晶体的制造。
5. 材料工业单晶材料在材料工业中也发挥着重要的作用，例如，金属锆单晶制成的喷气式发动机叶片，能够提高航空和航天领域中的效率。
gan晶体生长方法
gan晶体生长方法gan晶体是一种具有重要应用价值的材料，其生长方法的研究对于提高材料性能和应用效果具有重要意义。
本文将介绍几种常见的gan晶体生长方法。
一、气相沉积法气相沉积法是一种常见的gan晶体生长方法。
该方法通过在高温下使氮气和三甲基镓等有机金属物质相互反应，生成氮化镓气体，再让氮化镓气体在衬底上沉积形成晶体。
该方法具有生长速度快、质量高的优点，适用于大面积生长gan晶体。
二、分子束外延法分子束外延法是一种高真空条件下生长gan晶体的方法。
该方法通过使用电子束或离子束来加热材料，使其蒸发并沉积在衬底上形成晶体。
该方法能够控制晶体生长的速度和形貌，可用于生长复杂结构的gan晶体。
三、金属有机化学气相沉积法金属有机化学气相沉积法是一种通过金属有机化合物在高温下分解生成金属气体，再与氮气反应生成氮化物晶体的方法。
该方法可以生长高质量的gan晶体，并且可以控制晶体的杂质浓度和晶格缺陷。
四、水热法水热法是一种在高温高压水溶液中生长gan晶体的方法。
该方法通过在高温下将氨水和金属氧化物反应生成氮化物晶体。
水热法可以控制晶体的形貌和尺寸，适用于生长纳米级别的gan晶体。
五、熔融法熔融法是一种通过在高温下将金属和氮气反应生成氮化物晶体的方法。
该方法可以在熔融金属中加入氮气，使金属与氮气反应生成氮化物晶体。
熔融法可以生长大尺寸的gan晶体，适用于工业化生产。
六、激光热解法激光热解法是一种利用激光加热材料使其分解并沉积在衬底上形成晶体的方法。
该方法可以精确控制晶体的生长位置和形貌，适用于生长复杂结构的gan晶体。
七、气体相转移法气体相转移法是一种将氮化镓从衬底上转移到其他衬底上的方法。
该方法通过将gan晶体与其他衬底进行反应，使gan晶体从原来的衬底上转移到目标衬底上。
气体相转移法可以实现gan晶体的转移和重复利用。
在gan晶体生长方法的研究中，需要考虑生长条件的优化、材料纯度的控制以及晶体生长过程中的缺陷和应力等问题。
激光浮区法生长TbYO3晶体
第52卷第10期2023年10月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.52㊀No.10October,2023激光浮区法生长TbYO3晶体赵㊀鹏1,2,仵嘉玲2,夏㊀聪2,马世会2,胡章贵2(1.天津理工大学理学院,天津㊀300384;2.天津理工大学功能晶体研究院,天津㊀300384)摘要:随着高功率固态激光器和光纤激光器的发展,对可见光-近红外区域的光学隔离器要求逐渐增加㊂目前设备原件正趋于小型化发展,工业应用最广泛的铽镓石榴石(TGG)晶体因其较小的Verdet常数,无法满足未来高功率激光器的需要㊂Tb2O3具有较高的Verdet常数,但是高熔点和相变机制使其难以通过常规提拉法进行单晶生长㊂本研究通过向Tb2O3中掺杂Y2O3,研究了不同掺杂浓度下(Tb x Y1-x)2O3的晶体生长㊂在n(Tb)ʒn(Y)=1ʒ1时,通过激光浮区(LFZ)法生长了TbYO3单晶,而纯净的Tb2O3和(Tb0.3Y0.7)2O3单晶无法通过该方法合成㊂TbYO3晶体具有较高的Verdet常数(445nm处为529rad㊃T-1㊃m-1,880nm处为116rad㊃T-1㊃m-1),为TGG晶体(445nm处为350rad㊃T-1㊃m-1,880nm处为49rad㊃T-1㊃m-1)的1.51~2.37倍㊂因此,TbYO3晶体可以有效减少构建光学隔离器的介质长度或降低嵌入光学隔离器所需的磁场强度㊂此外,TbYO3晶体还具有11W㊃m-1㊃K-1的中等热导率, 1.67GW㊃cm-2的高激光损伤阈值㊂这些优点可以使TbYO3晶体成为一种有吸引力的磁光材料㊂关键词:TbYO3;激光浮区法;Verdet常数;热导率;磁光晶体;激光损伤阈值中图分类号:O78;O734㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2023)10-1758-08Growth of TbYO3Crystal by Laser Floating Zone MethodZHAO Peng1,2,WU Jialing2,XIA Cong2,MA Shihui2,HU Zhanggui2(1.School of Science,Tianjin University of Technology,Tianjin300384,China;2.Institute of Functional Crystals,Tianjin University of Technology,Tianjin300384,China)Abstract:With the development of high-power solid-state lasers and fiber lasers,the demand for optical isolators in the visible and near-infrared regions is gradually increasing.At present,equipment components are tending towards miniaturization.The most widely used terbium gallium garnet(TGG)crystal in industry cannot meet the needs of future high-power lasers due to its small Verdet constant.Tb2O3has a high Verdet constant,but its high melting point and phase transition mechanism make it difficult to achieve single crystals by Czochralski.The crystal growth of(Tb x Y1-x)2O3at different doping concentrations was explored by doping Y2O3into Tb2O3in this study.When the ratio of n(Tb)ʒn(Y)was1ʒ1,TbYO3single crystals were grown by laser floating zone(LFZ)method,while undoped Tb2O3and(Tb0.3Y0.7)2O3single crystals cannot be synthesized by this method.The TbYO3crystal has high Verdet constants(529rad㊃T-1㊃m-1at445nm and116rad㊃T-1㊃m-1at880nm), which is1.51to2.37times that of terbium gallium garnet(TGG)crystal(350rad㊃T-1㊃m-1at445nm and49rad㊃T-1㊃m-1 at880nm).Therefore,the TbYO3crystal can effectively reduce the medium length for constructing optical isolators or decrease the magnetic field intensity required for embedding optical isolators.In addition,TbYO3crystal also has a moderate thermal conductivity of11W㊃m-1㊃K-1and a high laser induced damage threshold of1.67GW㊃cm-2.These advantages make TbYO3crystal an attractive magneto-optical material.Key words:TbYO3;laser floating zone method;Verdet constant;thermal conductivity;magneto-optical crystal;laser induced damage threshold㊀㊀收稿日期:2023-03-05㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(52002272,61835014,51890860,51890864,51890865)㊀㊀作者简介:赵㊀鹏(1998 ),男,天津市人,硕士研究生㊂E-mail:772493349@㊀㊀通信作者:马世会,博士,讲师㊂E-mail:shihuima@胡章贵,博士,教授㊂E-mail:hu@㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO3晶体1759㊀0㊀引㊀㊀言可见光-近红外波段的高功率固态激光器在工业加工和科学研究领域有着重要的应用[1-3]㊂法拉第隔离器是高功率激光系统和先进光通信的核心部件之一,可以确保激光光源的稳定性[4]㊂磁光材料作为法拉第隔离器中的关键元件,可以通过增大Verdet常数的来减少构建法拉第隔离器时所需的介质长度或磁场强度㊂近年来,高功率激光器的快速发展增加了对350~1500nm波长法拉第隔离器的需求[5-6]㊂目前可见光和近红外区域应用最广泛的材料是铽镓石榴石(Tb3Ga5O12,TGG)晶体[7-8]㊂尽管TGG晶体生长技术已经成熟,可以实现大尺寸㊁高光学质量的单晶生长,但其在1064nm波段的Verdet常数仅约为36~42rad㊃T-1㊃m-1[7-8]㊂因此,在应用于构建隔离器时,想要使光偏振面单次旋转的角度为45ʎ,不仅介质的长度超过20mm,而且强磁场也是必不可少的㊂所以,有必要研究具有较高Verdet常数的磁光晶体,实现法拉第隔离器小型化㊂提高磁光晶体性能主要有两个方面:1)提高晶体单位体积晶胞内Tb3+含量,这有助于提高Verdet常数;2)增加材料热性能㊁高损伤阈值和光学性能,这是应用于高功率激光器不可缺少的属性㊂其中,倍半氧化物Tb2O3是目前已知Verdet常数最高的材料并受到广泛关注,Tb2O3晶体在1064nm处的Verdet常数为134rad㊃T-1㊃m-1,约为TGG晶体的3.35倍[9]㊂然而,Tb2O3具有较高的熔点,无法通过提拉法生长单晶,并且该材料在高温环境下具有复杂的相变机制,这使得Tb2O3单晶生长十分困难[10]㊂目前只有一项工作报道了使用不含重金属的溶剂(Li6Tb(BO3)3)生长Tb2O3晶体,以允许其在1235~1160ħ结晶,但所获得的晶体尺寸有限,仅为毫米级[9],且该方法生长周期较长㊂目前已有关于解决Tb2O3生长过程中因相变导致开裂的研究[11-14],通过掺杂Y2O3制备成混晶(Tb x Y1-x)2O3可以有效避免相变导致的开裂,然而其熔点高于2400ħ,晶体生长十分困难,因而目前主要报道的工作都集中在陶瓷制备㊂对于高熔点难熔晶体,激光浮区法是高效的生长方法[15],因此使用激光浮区法生长(Tb x Y1-x)2O3晶体对开发该系列倍半氧化物磁光晶体具有重要意义㊂在本研究中,通过掺杂Y2O3成功抑制了(Tb x Y1-x)2O3在高温下的相变,解决了该材料高温下因相变难以生长晶体的问题,采用激光浮区法实现了该晶体的快速生长㊂经过调整与探索掺杂比例,在n(Tb)ʒn(Y)=1ʒ1时生长了高质量的TbYO3单晶,晶体尺寸约为ϕ5mmˑ(20~30)mm㊂所生长的晶体具有大的Verdet常数,可以实现较大的法拉第偏转,有利于实现器件小型化㊂此外,TbYO3晶体还具有良好导热性和激光损伤阈值(laser induced damage threshold,LIDT),在520~1450nm的波长下,透射率超过80%㊂这些优点使其成为可见光-近红外波段有前景的磁光材料㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀实验原料和制备方法采用标准固态方法合成了TbYO3多晶㊂原料为Tb4O7(纯度99.99%,福建长汀金龙稀土有限公司)和Y2O3(纯度99.99%,北京材研科技有限公司)㊂原料按比例称重后混合均匀,通过冷等静压制作成料棒,将料棒置于马弗炉中在1500ħ下烧结成多晶陶瓷料棒,在高纯Ar气氛的保护下,通过激光浮区炉(LFZ-2kW,Quantum Design,Japan)加热至温度高于2400ħ进行TbYO3单晶生长㊂在生长过程中,通过控制激光器的输出功率来改变生长温度㊂TbYO3晶体沿着自选方向以1~4mm/h的生长速率生长,上下料棒转速为10~20r/min㊂生长结束后,温度缓慢降低至室温,为了减少存在的Tb4+对磁光性能的不利影响,将取出的晶体在5%H2ʒAr混合气氛中进行退火,退火温度为1200ħ㊂1.2㊀性能测试与表征在室温下使用X射线衍射仪(SmartLab9KW03030502,Rigaku,Inc)对生长出的晶体粉末进行表征,并与标准卡片进行对比㊂设备配备有Cu Kα辐射(λ=1.54056Å)射线,扫描范围2θ为10ʎ~70ʎ,步长为0.02ʎ,计数时间为0.2s/步㊂使用该设备进行了摇摆曲线测试㊂采用美国FEI公司生产的型号为Quanta FEG250的环境场发射扫描电子显微镜,对沿生长截面切割抛1760㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷光后的晶片样品表面的形貌㊁生长质量及缺陷进行表征㊂单晶X 射线衍射数据也在配备有Mo K α辐射的Bruker SMART APEX3衍射仪上收集㊂晶体结构使用直接方法求解,并使用SHELXL 程序包通过F2上的全矩阵最小二乘法进行细化㊂用VESTA 软件对晶体结构进行了分析㊂透射光谱采用紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 750UV /VIS /NIR,Perkin Elmer,Inc)进行测试㊂测试的波长范围为350~1750nm㊂通过闪射发导热仪(LFA 457)对4ˑ4ˑ1的样品进行热导率测试,测试温度范围为50~500ħ,加热过程在N 2氛围保护下进行㊂通过消光法测试样品的法拉第偏转角,通过电磁铁WD-50(长春英普磁电技术开发有限公司)产生磁场,磁场强度为0~175mT㊂光源激光器为波长445㊁880nm 的固态激光器和633nm 的He-Ne 激光器,光信号由光功率计(S116C,THORLABS,Inc,and Vega P /N 7Z01560,Ophir,Inc)接收㊂激光损伤阈值测试中使用调Q Nd ʒYAG 激光器(NL305HT,EKSPLA,Inc)作为激发光源,波长为1064nm,频率为1Hz,光斑尺寸为ϕ0.25mm㊂2㊀结果与讨论2.1㊀晶体生长通过激光浮区法对未掺杂的Tb 2O 3和不同Y 2O 3掺杂配比的(Tb x Y 1-x )2O 3(x =0.3㊁0.5)晶体生长进行了探索㊂对于未掺杂Y 2O 3的纯Tb 2O 3晶体,由于无法抑制相变,产物开裂严重,如图1(a)所示,通过激光浮区法无法生长纯相Tb 2O 3单晶㊂对Tb 2O 3晶体产物进行XRD 测试,并与标准卡片进行比对,如图1(b)所示,可以观察到生长的Tb 2O 3特征峰位置与其标准卡片(PDF ICDD-00-023-1418)特征峰位置相吻合,多晶态呈无杂相的立方相结构,证实了晶体在经历可逆相变后最终变为低温立方相㊂为了抑制相变,进行掺杂Y 2O 3,在生长(Tb 0.3Y 0.7)2O 3晶体时,由于掺杂了大量Y 2O 3,在晶体生长过程中因Y 2O 3的相变温度接近生长温度(~2325ħ)而出现横向生长枝晶,随着上料棒送料,料棒熔区上部产生裂纹直至完全断裂,如图2所示,因此通过该方法难以生长(Tb 0.3Y 0.7)2O 3单晶㊂在n (Tb)ʒn (Y)=1ʒ1时,生长出了透明TbYO 3单晶,晶体直径约为ϕ5mm ˑ(20~30)mm㊂如图3(a)所示,退火前晶体为棕色,表面光滑且无明显裂纹,经历退火后TbYO 3晶体棕色转变为无色㊂对TbYO 3晶体样品进行XRD 表征如图3(b)所示,晶体的衍射峰与标准卡片(PDF ICDD 00-059-0629)衍射峰一致,无其他杂相,证明生长出的晶体为TbYO 3㊂通过Jade 软件分析,TbYO 3晶面方向(222)峰对应的晶面间距为d =0.307nm,计算可得晶胞常数a =1.063nm㊂晶体的摇摆曲线如图3(c)所示,图中半峰全宽为94.32ᵡ,说明晶体的生长质量还有进一步优化的空间㊂图1㊀未掺杂的Tb 2O 3晶体表征Fig.1㊀Characterization of undoped Tb 2O 3crystal 对于激光浮区法,在陶瓷料棒制作过程中,料棒内的气体会在晶体生长时产生气泡,生长过程中的气泡㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO 3晶体1761㊀包裹物也可能导致晶体表面孔洞的形成,影响晶体生长质量㊂取生长出的晶体中间段进行切割抛光处理,对加工出的晶片样品表面进行SEM 表征,如图4所示㊂晶片表面存在一些生长凹陷,尺寸为10~25μm,这些凹陷会对透射光进行散射,影响晶体的质量㊂由此可见,高温生长TbYO 3晶体时,气氛中的氧分子可能通过孔洞进入晶体,将Tb 3+氧化成Tb 4+,因此生长出的晶体呈棕色㊂经过16000倍放大后样品表面平整光滑,未观察到更细微缺陷㊂图2㊀(Tb 0.3Y 0.7)2O 3晶体生长过程监控Fig.2㊀Monitoring of (Tb 0.3Y 0.7)2O 3crystal growthprocess 图3㊀TbYO 3晶体表征Fig.3㊀Characterization of TbYO 3crystalstructure 图4㊀TbYO 3晶体样品SEM 照片Fig.4㊀SEM images of TbYO 3crystal sample 2.2㊀TbYO 3晶体结构解析本文研究了TbYO 3的晶体结构,如图5所示㊂TbYO 3单晶属于立方系结构,空间群为Ia 3,晶格常数为1.067nm㊂其中金属阳离子(Tb 3+/Y 3+)位于氧八面体的中心形成共占位,六个阴离子(O 2-)与之配位㊂Y 3+取代部分Tb 3+形成共占据㊂从图5(b)中可以看出,Re 原子(Re =Tb 或Y)和六个O 原子形成不规则1762㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷Re1O 6八面体和规则Re2O 6八面面体(Re1㊁Re2=Tb 或Y)㊂Re1和Re2具有不同的对称关系,分别位于C 2(C 2对称,Re1O 6)和C 3i (S 6对称,Re2O 6)两个不同的晶格位置㊂O 原子连接三个Re1和一个Re2原子形成四面体结构㊂从图5(c)㊁(d)可以看出,由12个Re1O 6八面体组成Re2O 6八面体的配位环境,而一个Re1O 6八面体配位环境由4个Re2O 6和8个Re1O 6八面体构成㊂此外,75%的阳离子占据C 2位置,这些Re 阳离子的投影位于两个角氧空位连线的中心,C 3i 位置被剩余的25%阳离子占据,这些阳离子位于两个氧空位体对角线的中心㊂图5㊀TbYO 3晶体结构㊂(a)沿a 轴方向3D 结构;(b)晶体中的两种八面体结构;(c)Re2O 6配位环境;(d)Re1O 6配位环境Fig.5㊀TbYO 3crystal structure.(a)3D structure along a direction;(b)two types of octahedral structures in crystals;(c)Re2O 6coordination environment;(d)Re1O 6coordination environment2.3㊀光学性能磁光晶体应具有良好的光学透过率,图6展示了晶体的透射光谱,TbYO 3晶体具有350~1750nm 的通光范围,在520~1450nm 的透过率稳定在80%以上,其中最大透过率约为83%㊂样品在482nm 处有一个吸收峰,为TbYO 3晶体的特征吸收峰,归因于能级Tb 3+的7F 6ң5D 4跃迁[16]㊂此外,根据晶体的吸收光谱计算了晶体的能带宽度,绘制了(αhν)2与hν关系曲线,其中α为吸收率,h 为普朗克常数,ν为光谱频率,TbYO 3晶体为直接带隙,切线处对应能带宽度E g =3.40eV㊂图6㊀TbYO 3晶体的透射光谱,内嵌禁带宽度图Fig.6㊀Transmission spectrum of TbYO 3crystals with embedded band gapgraph 图7㊀样品的热导率随温度变化曲线Fig.7㊀Thermal conductivity of sample as a function of temperature㊀第10期赵㊀鹏等:激光浮区法生长TbYO 3晶体1763㊀2.4㊀热学性能热学性能也是评估磁光晶体的重要参数㊂在50~500ħ测试尺寸为4mm ˑ4mm ˑ1mm 的晶体样品的热导率,如图7所示㊂材料的热导率随温度的升高而降低,在50ħ下的热导率接近11W㊃m -1㊃K -1,略高于报道的室温下TGG 晶体的热导率(7.4W㊃m -1㊃K -1)[17],高于目前报道的(Tb x Y 1-x )2O 3陶瓷的热导率(3.7~4.8W㊃m -1㊃K -1)[18],在500ħ的热导率约为8.1W㊃m -1㊃K -1㊂较高的热导率说明TbYO 3作为磁光晶体具有很大的应用潜力㊂2.5㊀磁光性能TbYO 3晶体经过切割和抛光,以尺寸为ϕ5mm ˑ15mm 的样品进行测试,通过消光法测试了晶体的法拉第偏转角,同时使用商业购买的5mm ˑ5mm ˑ50mm 的TGG 单晶(安徽科瑞思创晶体材料有限责任公司)进行对比实验㊂分别以445㊁633和880nm 波长的激光器,在0~175mT 磁场范围内进行法拉第偏转角测试,测试结果如图8所示㊂图8(a)展示了单位长度TbYO 3晶体法拉第偏转角随磁场强度的变化曲线,在磁场强度为175mT 时,TbYO 3晶体在880nm 波长具有20.8rad㊃m -1的大法拉第偏转角,在633nm 波长的法拉第偏转角为42.9rad㊃m -1,在445nm 波长的法拉第偏转角为93.0rad㊃m -1;对于TGG 晶体,在880nm 处为8.6rad㊃m -1,在633nm 处为25rad㊃m -1,在445nm 处为60.1rad㊃m -1㊂此外,晶体的法拉第偏转角度随着磁场强度的升高而几乎线性增大㊂根据法拉第效应公式θ=V ˑH ˑL 计算晶体的Verdet 常数,其中θ为法拉第偏转角,V 为Verdet 常数,H 为沿通光方向的磁感应强度,L 为样品的通光长度㊂将计算的TbYO 3和TGG 晶体的Verdet 常数拟合并绘制成随波长的变化曲线,如图8(b)所示,晶体的Verdet 常数随着波长的增加而减小㊂TbYO 3晶体在880nm 处Verdet 常数的值为116rad㊃T -1㊃m -1,是TGG 晶体的2.37倍;在633nm 处Verdet 常数的值为234rad㊃T -1㊃m -1;在445nm 处Verdet 常数的值为529rad㊃T -1㊃m -1,是TGG 的1.51倍㊂TbYO 3晶体的Verdet 常数远高于TGG 晶体,是TGG 的1.51~2.37倍,这意味着在器件应用中,使光的偏振面旋转一定角度所需要的材料尺寸将会缩短34%~58%,有利于实现器件小型化;或相同长度晶体达到相同法拉第偏转所施加的磁场强度降低34%~58%,实现功耗和成本的降低㊂图8㊀TbYO 3和TGG 晶体磁光性能㊂(a)法拉第旋转角与磁场强度的关系;(b)不同波长下Verdet 常数Fig.8㊀Magneto-optical performance of TbYO 3and TGG crystals.(a)Relationship between Faraday rotation angle and magnetic field strength;(b)Verdet constant at different wavelengths 2.6㊀激光损伤阈值激光损伤阈值是评价磁光晶体是否适合应用于高功率激光器的重要指标㊂使用频率为1Hz㊁脉冲宽度为6ns 的1064nm 脉冲激光对双抛光的TbYO 3晶体进行LIDT 测量,光斑直径为0.25mm㊂将损伤概率绘制成激光功率密度的函数,如图9所示㊂样品的LIDT 为1.67GW㊃cm -2,接近目前所报道TGG 晶体的LIDT(在1064nm 波段为0.84~1.14GW㊃cm -2,脉冲持续时间为12ns)[7]㊂1764㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷图9㊀不同功率密度下TbYO3样品损伤概率Fig.9㊀Damage probability of TbYO3sample under different power densities3㊀结㊀㊀论本文采用激光浮区法生长了高质量TbYO3单晶㊂晶体具有较高的Verdet常数,在445~880nm波长范围内Verdet常数是TGG晶体的1.51~2.37倍,在旋转相同法拉第偏转角的条件下可以缩短34%~58%的材料尺寸,有利于器件小型化发展㊂此外,TbYO3单晶还具有1.67GW㊃cm-2的中等激光诱导损伤阈值和11W㊃m-1㊃K-1的热导率,较优的热学性能使其可被应用在高功率激光器领域,可以成为可见光-近红外波段具有发展前景的磁光晶体㊂晶体的Verdet常数大小与Tb3+含量有关,后续工作中,将进一步优化Tb3+的含量,增大生长的晶体尺寸,并通过改善工艺提高晶体的生长质量,降低热膨胀系数㊂参考文献[1]㊀SUI Y A,YUAN M H,BAI Z N,et al.Recent development of high-energy short-pulse lasers with cryogenically cooled YbʒYAG[J].AppliedSciences,2022,12(8):3711.[2]㊀PENG W N,JIN P X,LI F Q,et al.A review of the high-power all-solid-state single-frequency continuous-wave laser[J].Micromachines,2021,12(11):1426.[3]㊀WANG H Z,KAWAHITO Y,YOSHIDA R,et al.Development of a high-power blue laser(445nm)for material processing[J].Optics Letters,2017,42(12):2251-2254.[4]㊀STEVENS K T,SCHLICHTING W,FOUNDOS G,et al.Promising materials for high power laser isolators[J].Laser Technik Journal,2016,13(3):18-21.[5]㊀HU D J,LI X Y,SNETKOV I,et al.Fabrication,microstructure and optical 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晶体材料生长实验报告(3篇)
第1篇实验目的本次实验旨在通过实验室方法生长晶体材料，观察晶体生长过程，分析影响晶体生长的因素，并评估所生长晶体的质量。
实验时间2023年10月15日实验地点材料科学与工程学院晶体生长实验室实验人员实验指导教师：张教授实验助手：李同学、王同学实验参与者：全体实验小组成员实验材料1. 母液：高纯度金属盐溶液2. 晶体生长设备：晶体生长炉、温度控制器、搅拌器3. 实验仪器：电子天平、显微镜、X射线衍射仪（XRD）实验方法1. 制备母液：按照一定比例将高纯度金属盐溶解于去离子水中，制备母液。
2. 设定生长条件：根据实验需求，设定晶体生长炉的温度、搅拌速度等参数。
3. 晶体生长：将母液倒入晶体生长炉中，开启生长炉，使母液在设定的温度下进行晶体生长。
4. 观察与记录：使用显微镜观察晶体生长过程，记录晶体形态、生长速度等数据。
5. 晶体分析：使用XRD对晶体进行结构分析，评估晶体质量。
实验过程1. 制备母液：按照实验要求，将高纯度金属盐溶解于去离子水中，制备浓度为0.1 mol/L的母液。
2. 设定生长条件：将晶体生长炉的温度设定为250℃，搅拌速度为100 rpm。
3. 晶体生长：将母液倒入晶体生长炉中，开启生长炉，等待晶体生长。
4. 观察与记录：使用显微镜观察晶体生长过程，记录晶体形态、生长速度等数据。
在晶体生长过程中，发现晶体形态逐渐从无序变为有序，生长速度逐渐加快。
5. 晶体分析：使用XRD对晶体进行结构分析，结果显示晶体为单晶，结晶度良好。
实验结果与分析1. 晶体生长过程：在实验过程中，晶体生长过程可以分为三个阶段：晶核形成、晶核生长和晶体成熟。
在晶体生长初期，晶核形成速度较慢，但随着时间的推移，晶核数量逐渐增多，生长速度逐渐加快。
2. 影响晶体生长的因素：通过实验，发现以下因素对晶体生长有显著影响：- 温度：温度对晶体生长速度和晶体质量有显著影响。
温度过高或过低都会导致晶体生长速度变慢，甚至无法形成晶体。
晶体生长ppt
晶体缺陷与晶体的物理性质之间存在密切关系。例如，位错 密度越高，材料的强度和韧性越差；空位浓度越高，材料的 导电性越差等。通过对晶体缺陷的控制和优化，可以改善材 料的性能。
03
晶体生长的化学基础
化学键与晶体结构
共价键
01
共价键是原子间通过共享电子对而形成的强相互作用力，它决
定了晶体的结构和化学性质。
固相生长是指通过固态物质之间的反应或扩散过 程，形成新的固态晶体的过程，包括机械研磨法 、热压烧结法等。
晶体生长的应用
1
晶体生长在材料科学和物理学领域具有广泛的 应用价值，如制备高性能材料、制造光学器件 、制备半导体材料等。
2
在能源领域，晶体生长技术也被广泛应用于太 阳能电池、燃料电池等新能源器件的制造过程 中。
04
晶体生长方法
气相生长法
物理气相沉积法
包括真空蒸发、激光烧蚀等，通过 在真空中蒸发原料，使原料原子或 分子沉积在基底表面形成晶体。
化学气相沉积法
通过化学反应的方式，使用气体原 料在基底表面形成晶体。
气相生长法的优点
可以生长出高质量、大尺寸的单晶 ，同时具有高沉积速率。
气相生长法的缺点
需要高真空设备，生产成本较高， 且生长速度较慢。
3
同时，晶体生长技术还可以应用于生物医学领 域，如制备生物材料、药物传递等。
02
晶体生长的物理基础
晶体的结构与性质
晶体结构
晶体具有格子构造，原子或分子在空间中按照一定的规律重复排列。不同的 晶体结构具有不同的物理性质，如硬度、导电性、光学特性等。
晶体对称性
晶体具有对称性，即晶体的形状和内部结构可以在空间中重复出现。这种对 称性也影响了晶体的物理性质。
晶体生长技术-CVD原理
缺点
沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，参 与需环保措施，有时还有防腐蚀要求； 反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；工件温度 高于PVD技术，应用中受到一定限制； 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。
CVD气体流动
CVD反应物质源
1）气态物质源：在室温下呈气态的物
由于低压，LPCVD中的边界层距离硅片表面更远，边界 层分子密度低，使得反应气体很容易通过边界层，使硅片 表面接触足够的反应气体分子：反应速度限制工艺。
低压化学气相沉积（LPCVD）
低压化学气相沉积（LPCVD）
LPCVD原理 早期CVD 技术以开管系统为主， 即Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。 近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术， 即Low Pressure CVD（LPCVD）。 LPCVD原理与APCVD基本相同，主要差别是： 低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的 质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。
CVD传输和反应步骤
CVD反应控制要点
温度与反应速率的限制：温度升高，表面反 应速度增加，过程速率最慢环节决定整个淀 积过程的速度。 常压下，CVD速率不会超过主气体流质量传
输速率-质量传输限制淀积工艺。
低压下，表面反应速度较低，淀积速度受表
面反应速度限制-反应速度限制CVD工艺
CVD的化学反应的特点
CVD涂层质量影响因素
2）沉积室压力：沉积室压力与化学反应过程 密切相关。压力会影响沉积室内热量、质量 及动量传输，因此影响沉积速率、涂层质量 和涂层厚度的均匀性。在常压水平反应室内， 气体流动状态可以认为是层流；而在负压立 式反应室内，由于气体扩散增强，反应生成 物废气能尽快排出，可获得组织致密、质量 好的涂层，更适合大批量生产。
大功率半导体激光器的制作方法
大功率半导体激光器的制作方法大功率半导体激光器是一种能够发出高强度、高方向性、高单色性激光光束的光电子器件。
它的制造需要多个步骤和技术，下面将会详细介绍一下大功率半导体激光器的制造方法。
一、制造材料的准备1. 晶体生长：晶体是大功率半导体激光器中最关键的材料，因此要选用高纯度的物质来制备。
以GaAs为例，可以采用分子束外延法、金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等方法来生长GaAs单晶。
2. 金属材料制备：制造半导体激光器需要使用到金属材料，需要选择纯度高、物理性质稳定的材料进行制备。
例如，我们通常用的电极是金属钨或铂金微线，需要通过热拔拉的方式来制备。
二、晶体制作1.切割晶片：将单晶加工成具有特定尺寸和形状的晶片，这些晶片将用来生长半导体激光管。
2.表面处理：表面处理技术可以帮助晶片提高表面粗糙度和清洁度，从而增加后续工艺的精度和效率，避免晶片表面存在物质导致其性能不良。
3.外延生长：通过晶体外延生长技术，可以在晶片表面生长一层与晶体结构相同、晶格常数相同的单晶膜。
外延膜由多个纳米级的层堆叠组成，每一层都有着精确的厚度和浓度，从而形成高质量的半导体晶膜。
三、半导体激光器管的制备1.清洗准备: 将晶片通过去除表面的杂质物质、氧化物和污染物质的清洗处理，保证晶片与基板之间的黏附质量，使其更加均匀和平整。
2. 蚀刻：通过蚀刻工艺将外延膜裁剪成具有特定形状、厚度和尺寸的样品。
3. 电极制作: 通过在样片上刻蚀出一定形状的电极，并利用金属电极连接器将电极与外部电路相连。
4.放电：将样片在一定的工艺条件下进行放电，以激发半导体材料中的多种的电子激发态并将它们转移到激光介质，从而实现激光的产生。
五、大功率半导体激光器的封装将激光器管和光学部件封装在一个设备中，通过控制电流、温度以及运行状态，实现激光的稳定和高效发射。
封装过程不仅要保证激光器的工作性能稳定，还要提高封装的可靠性和可重复性。
六、测试将大功率半导体激光器装入专门的测试系统中，对输出功率、波长、光束模式、谐振腔模式等进行测试。
激光加热基座技术生长超细单晶光纤研究
df
=
dp
vf
vp
(1)
式中:d p 与 d f 分别表示料棒的等效直径与光纤直径;v p 与 v f 分别代表料棒的进给速度与晶体的提拉速度。 由
此可见,单晶光纤的直径主要由料棒尺寸以及提拉速度与进给速度的比值决定,具有很强的灵活性。
相对于其他单晶光纤生长技术,LHPG 技术具有诸多优势 [17] :(1) 生长速度快,可达 10 mm / min 量级;
Fig. 2 ( a) ϕ60 ~ 100 μm Al2 O3 single-crystal fibers; ( b) ϕ60 ~ 100 μm YAG single-crystal fibers; ( c) polarization
microscope image of Al2 O3 single-crystal fiber with diameter of ~ 70 μm, contrast picture of hair; ( d) polarization
化与集成化创造了条件。
关键词:超细单晶光纤;Al2 O3 单晶光纤;YAG 单晶光纤;激光加热基座法;功能晶体;单晶生长;直径起伏
中图分类号:TN253
文献标志码:A
文章编号:1000-985X(2022)03-0428-06
Growth of Ultrafine Single-Crystal Fibers by Laser
长径比 > 6 000∶1 的 Al2 O3 与 YAG 单晶光纤,实现了关键技术零的突破。 除此之外,所得超细单晶光纤在无
包层情况下仍然具有优异的光波导特性,展现出在光学领域的巨大应用前景( 见图 3) 。
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甚高频用超低饱和磁化强度In∶BiCaVIG晶体生长及磁特性研究
第50卷第1期2021年1月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.50㊀No.1January,2021甚高频用超低饱和磁化强度InʒBiCaVIG 晶体生长及磁特性研究魏占涛,游㊀斌,姜㊀帆,张平川,蓝江河(西南应用磁学研究所,绵阳㊀621000)摘要:利用加速坩埚转动技术制备了超低饱和磁化强度(M s )石榴石型InʒBiCaVIG 单晶铁氧体材料,系统研究了单晶样品的晶体结构㊁微观形貌及磁学性能㊂结果表明:InʒBiCaVIG 单晶样品结晶良好,具有体心立方结构;样品的居里温度为104ħ,饱和磁化强度为60G,饱和磁化强度偏差达到ʃ20G,略优于美国Microphere 公司同类型材料产品㊂经过抛光处理后的球形样品线宽明显减小,最小线宽为5.8Oe,这是因为化学抛光处理可以均匀腐蚀加工应力层,导致线宽减小㊂另外,与未掺杂BiCaVIG 单晶相比,超低饱和磁化强度样品的线宽明显要大,这主要跟样品的饱和磁化强度大小有关㊂关键词:InʒBiCaVIG;单晶铁氧体;超低饱和磁化强度;甚高频中图分类号:O737㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2021)01-0032-06Growth and Magnetic Properties Study of Ultra-Low Saturation Magnetization InʒBiCaVIG Crystal for VHF ApplicationsWEI Zhantao ,YOU Bin ,JIANG Fan ,ZHANG Pingchuan ,LAN Jianghe (Southwest Institute of Applied Magnetics,Mianyang 621000,China)Abstract :The ultra-low saturation magnetization(M s )ferrite garnet InʒBiCaVIG single crystal was successfully grown by the accelerated crucible rotation technique.Crystal structure,micro morphology,magnetic properties were systematic investigated.The results show that the InʒBiCaVIG crystal are well crystallized and belong to body-centered cubic structure.The Curie temperature of sample is 104ħ,the 4πM s is 60G and the M s deviation is ʃ20G,which are slightly better than similar products of the US Microsphere company.The linewidth (ΔH )of sphere samples reduces obviously by chemical polishing and the minimum ΔH can be up to 5.8Oe.The behaviour of ΔH is related to the uniform corrosion of the stree layer caused by chemical polishing,which reduces the ΔH value.In addition,the linewidth of ultra-low M s samples are obviouslylarger than that of undoped BiCaVIG samples which is mainly related to the contribution of the M s .Key words :InʒBiCaVIG;single crystal ferrite;ultra-low saturation magnetization;VHF ㊀㊀收稿日期:2020-09-10㊀㊀作者简介:魏占涛(1989 ),男,河南省人,工程师㊂E-mail:642954173@ ㊀㊀通信作者:张平川,高级工程师㊂E-mail:tao158********@0㊀引㊀㊀言微波铁氧体材料作为国家重要的特种磁性功能材料,在军㊁民领域都有广泛应用[1-3]㊂近年来,随着电子信息及5G 通信的飞速发展,作为微波通信应用的核心原材料之一,铁氧体材料也迎来了快速发展的机遇[4]㊂微波铁氧体材料按其结晶状态可以分为多晶及单晶材料两大类㊂与多晶材料相比,微波铁氧体单晶材料具有窄线宽㊁低损耗的特点,使其在YIG 磁调谐滤波器等高性能微波单晶器件㊁频谱综合分析仪等高档测试仪器设备中具有不可替代的作用[5-6]㊂随着反隐身等电子对抗技术的快速发展,对甚高频(VHF)至P 波段应用的微波器件提出了明确的需求,相应对于饱和磁化强度(4πM s )小于100G 的超低饱和碳化强度(M s )单晶材料产品需求量也大幅增加㊂㊀第1期魏占涛等:甚高频用超低饱和磁化强度InʒBiCaVIG晶体生长及磁特性研究33㊀目前超低M s微波铁氧体单晶材料主要有两种类型,即Ga-YIG单晶和BiCaVIG单晶㊂主要是通过助熔剂法来获得相应的晶体材料,助熔剂一般起到降低生长温度的作用㊂研究表明[7-8],在相同的M s下, BiCaVIG型单晶材料的居里温度θc及旋磁共振线宽ΔH要优于Ga-YIG单晶㊂因此,从器件应用角度考虑,在甚高频条件下BiCaVIG型单晶材料更有利于降低器件的损耗㊂国外早在20世纪70年代就开始对BiCaVIG型单晶材料进行了大量研究,1966年,美国学者Kenneth[9]利用助熔剂法成功制备出了重量为20g的大尺寸BiCaVIG晶体,材料最小线宽可达到0.7Oe;同一时期,另一位美国学者Hodges等[10]生长了不同V离子掺杂的BiCaVIG单晶,并对其磁性能和微波特性进行了分析和研究;1967年,Hodges等[11]又系统研究了助熔剂比例对材料M s的影响,实现了对M s从0~650G的调控㊂总体上国外在该领域技术已相当成熟,在20世纪90年代已经可以提供商用化的超M s单晶材料产品,主要以美国Microsphere公司和俄罗斯Domen公司为代表㊂由于前期缺乏应用需求,国内的研究起步较晚,且主要集中在200G以上的中低M s单晶材料方向㊂1986年,张志良等[12]对BiCaVIG单晶的光学性能进行了研究,发现该类材料具有巨法拉第效应,适用于近红外波段的磁光器件中;1988年,王浸芳等[13]对200G 以上BiCaVIG单晶的应用进行系统研究,发现BiCaVIG单晶具有更小的各向异性常数和线宽及较高的居里温度,比GaYIG单晶更适用于低频器件㊂由于100G以下的单晶材料方面缺乏相应的系统研究,导致在VHF至P波段国内缺乏相应的超低M s单晶材料支撑,从而制约了我国微波单晶元器件的自主发展㊂本文采用加速坩埚旋转的助熔剂法制备了100G以下的超低M s单晶材料样品,并系统研究了样品的微观结构及磁输运性能㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀样品制备本文在BiCaVIG型石榴石单晶材料基础上,通过In3+替代降低材料的M s,化学通式可表示为: {Bi3-2x Ca2x}[Fe2-y In y](Fe1-x V x)O12,其中{},[],()分别表示十二面体㊁八面体和四面体晶位㊂在本文中,确定x=1.30,通过增大y来获取所需的超低M s单晶材料,采用的原材料配方如表1所示㊂根据配方称取所需的高纯金属氧化物(纯度均ȡ99.99%),混合均匀后将原料封入铂金坩埚内,使用专用单晶生长炉(控温精度达到ʃ0.1ħ)进行晶体生长:炉温从室温快速升到1250ħ,保温8h;随后以1ħ/h的速率缓慢降温到950ħ㊂在缓慢降温过程中,采用正反向周期性加速坩埚旋转,使原料得到充分搅拌的同时,又可以减小晶体表面扩散层的厚度,以提高晶体的生长速率[14]㊂生长结束后,使用酸液(硝酸+冰乙酸+水)对晶体进行酸煮处理,得到超低M s单晶材料样品㊂表1㊀超低M s微波铁氧体单晶材料所对应的配方数据(摩尔比)Table1㊀Formulation data of the ultra-low M s single crystal ferrite materials(Molar ratio)/%In2O3Fe2O3PbO2.6027.425.401.2㊀样品表征采用帕纳科公司的X射线衍射仪(XRD)分析了样品的相结构,扫描角度(2θ)为20ʎ~90ʎ,Cu靶:Kα线波长λ为0.15418nm,扫描速度为0.5(ʎ)/min;利用美国FEI公司的场发射投射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌结构进行了表征;采用日本岛津的X射线荧光光谱仪(XRF)对样品的成分进行分析;采用Lake-Shore1008震动样品磁强计对样品的磁特性进行分析㊂按照GB/T9633标准用微扰法在3GHz测量样品的铁磁共振线宽㊂2㊀结果与讨论2.1㊀外观形貌分析图1给出了超低M s单晶样品的照片㊂从图1(a)可以看到,单炉次生长出的In-BiCaVIG单晶并不是以34㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷单个的大晶体形式存在,而是由近百颗的晶体颗粒组成,这表明采用加速坩埚转动的助熔剂法制备的超低M s 晶体是以自发成核的形式进行生长㊂从图1(b)可以看到,获得的超低M s 单晶样品的最大线径可以达到15mm 左右,接近国外的尺寸水平(18mm 左右)[9]㊂图1㊀超低M s 铁氧体单晶材料晶体颗粒照片Fig.1㊀Images of the ultra-low M s single crystal ferrite materials 2.2㊀物相分析图2给出了超低Ms 样品单晶粉末X 射线衍射图谱及Bi 0.4Ca 2.6Fe 3.7V 1.3O 12的标准衍射数据(PDF#01-074-2066)㊂可以看出,样品所有的衍射峰均与Bi 0.4Ca 2.6Fe 3.7V 1.3O 12标准衍射特征峰及文献[15]报道相符,且未观察到第二相化合物所导致的杂峰,表明In离子掺杂后未改变BiCaVIG 的石榴石相,仍与Bi 0.4Ca 2.6Fe 3.7V 1.3O 12具有相同的体心立方晶系结构,属于O 10h (Ia 3d )空间群㊂结合XRD 图谱,表2给出了样品最强衍射峰(420)对应的测试数据㊂图2㊀超低M s 样品粉末XRD 图谱Fig.2㊀XRD pattern of the ultra-low M s sample powder 对于立方晶系结构,其晶格常数a 与晶面间距d hkl 之间的关系满足以下关系式:d hkl =a h 2+k 2+l 2(1)其中,(hkl )为立方晶系弥勒指数㊂结合表2数据,可以得到超低M s 样品的晶格常数为1.2526nm,大于Bi 0.4Ca 2.6Fe 3.7V 1.3O 12的晶格常数(1.2493nm)㊂这是因为In 3+的离子半径(0.081nm)比Fe 3+的离子半径(0.064nm)大,当In 3+替代Fe 3+时会使晶格参数增大[15]㊂表2㊀(420)衍射峰对应的XRD 测试数据Table 2㊀XRD test data of (420)diffraction peak(hkl )2θ/(ʎ)d /nm(420)31.8920.280112.3㊀微观结构及成分分析图3为超低M s 单晶样品的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片及相应选区电子衍射图谱㊂从图3(a)中可清楚地看到单晶材料的结晶面,晶面间距为0.511nm㊂通过对比BiCaVIG 材料的PDF 卡片,可以确定对应的晶面为(211)㊂将晶面及晶面间距数据代入到公式(1)中,计算得到样品的晶格常数为1.2517nm,与XRD 测试结果相近㊂进一步通过选区电子衍射图谱(见图3(b))可以看到,样品的衍射图样为清晰的点状分布,表明制备的超低M s 样品结晶状况良好㊂㊀第1期魏占涛等:甚高频用超低饱和磁化强度InʒBiCaVIG晶体生长及磁特性研究35㊀图3㊀超低M s单晶样品TEM照片及选区电子衍射图谱Fig.3㊀TEM image and selected area electron diffraction pattern of ultra-low M s single crystal materials㊀㊀为了进一步研究样品中各元素的准确含量,采用X射线荧光光谱仪(XRF)对样品中间部位进行了成分分析测试,样品中各金属元素含量测试结果如表3所示(在XRF实际应用中,有效的元素测量范围为9号元素F到92号元素U,O元素含量不能精确测量,因此在表3中未给出O元素含量)㊂可以看到,样品中Bi+ Ca元素含量与Fe+V+In含量的比例约为3ʒ5,与In-BiCaVIG化学通式相符㊂通过进一步数据变换处理,得到了样品的精确分子表达式为:Bi0.401Ca2.599Fe3.329In0.374V1.297O12㊂表3㊀XRF测得超低M s样品中金属元素含量Table3㊀Metallic elements contents for ultra-low M s sample measured by XRF Type Bi Ca Fe V In Content(Atomic ratio) 4.7730.9639.6515.45 4.45 Normalized0.0500.3250.4160.1620.0472.4㊀磁性能分析随机从超低M s样品中取出适量晶体颗粒,加工成直径为1.687mm左右的小球,并随机取出10颗进行振动样品磁强计(VSM)测试㊂表4给出了样品球的4πM s测试数据,测试温度为300K㊂可以看到,10颗样品球的4πM s分布范围为40~80G,对应的中心4πM s为60G,4πM s偏差为ʃ20G,4πM s偏差略优于美国Microphere公司同类型材料产品(ʃ25G),表明本文制备的超低M s晶体材料的M s一致性良好㊂表4㊀VSM测得超低M s样品饱和磁化强度Table4㊀Saturation magnetization of ultra-low M s samples measured by VSMNumber Diameter/mm Saturation magnetization/G1# 1.687562# 1.686403# 1.688704# 1.689645# 1.686606# 1.687527# 1.688638# 1.687809# 1.6866810# 1.68949㊀㊀图4给出了5#超低M s样品磁距(M)随磁场的变化曲线,外加磁场范围为-500~500Oe㊂从图中可以看到明显的磁滞回线,表明样品呈现出铁磁性特征;另外,样品的饱和场约为180Oe,对应的磁距为0.012emu㊂图5给出了5#超低M s样品磁距(M)随温度的变化曲线㊂从图中可以看到,样品的磁距随温度的增加而减小,这主要跟铁氧体材料亚铁磁性的来源有关㊂BiCaVIG单晶属于石榴石型铁氧体单晶材料的一种,其36㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第50卷磁性是由Fe-O-Fe 超交换作用形成的,而超交换作用容易受到热运动的影响,温度升高会破坏晶体中磁矩的有序排列(自发磁化),从而导致材料的磁化强度减小[16]㊂图4㊀5#超低M s 样品的磁距随磁场的变化Fig.4㊀Magnetic moment of the 5#ultra-low M s sample versus magneticfields 图5㊀5#超低M s 样品磁距随温度的变化及比饱和磁化强度的平方随温度的变化Fig.5㊀Magnetic moment and square of specific saturation magnetization of the 5#ultra-low M s sample versus temperature㊀㊀另外,根据自发磁化理论,在居里温度θc 以下,当T 接近θc 时,材料的比饱和磁化强度δ(材料饱和磁化强度与密度的比值)与温度T 满足[17]:δ2ɖ1-T θc (2)图5插图给出了350~373K 温度区间内样品的δ2-T 变化曲线㊂可以看到,当T 接近θc 时,δ2与T 呈线性关系㊂对曲线进行拟合,拟合直线与温度轴的交点为材料的居里温度θc ,得到了超低M s 样品的θc 为377K(104ħ),与俄罗斯Domen 公司8KG 产品(4πM s :90G)的居里温度θc 相当㊂将测试样品加工成0.7mm 左右的小球,分别对化学抛光处理前后的样品进行线宽测试,测试频率为3GHz,测试结果如表5所示㊂可以看到,经过抛光处理后的小球线宽明显减小,平均下降了约16%,最小线宽为5.8Oe㊂这是因为单晶小球在机械磨抛加工过程中,表面层存在的应力会对әH 有较大的贡献,经过化学抛光处理,可以均匀的腐蚀掉表面的应力层,从而达到降低样品әH 的目的㊂但与未掺杂的BiCaVIG 单晶(4πM s :650G,әH ɤ1.0Oe)相比,超低M s 样品的әH 明显要大,这主要跟样品的M s 大小有关,可由Clogston 的偶极致窄机制来解释[8]:ΔH =[H 2p ]/4M s (N z )1/2(3)式中:H p 是不均匀场幅度,N z 为磁场H 0方向上的退磁因子㊂可以看到,在H p 相同的条件下,材料的M s 越小,偶极致窄越弱,әH 就越大㊂表5㊀超低M s 样品球铁磁共振线宽(әH )数据Table 5㊀Ferromagnetic resonance linewidth (әH )data of ultra-low M s samplesNumber Diameter /mm Ferromagnetic resonance linewidth /Oe Before chemical polishing After chemical polishing 11#0.6937.5 5.812#0.6959.0 6.213#0.6927.8 6.814#0.6938.8 6.015#0.6958.2 6.516#0.6918.2 6.717#0.6948.5 6.818#0.6958.4 6.219#0.6938.6 6.820#0.6959.07.0㊀第1期魏占涛等:甚高频用超低饱和磁化强度InʒBiCaVIG晶体生长及磁特性研究37㊀3㊀结㊀㊀论采用助溶剂法制备出最大线径约为15mm的超低M s单晶材料,样品的4πM s范围为40~80G,M s一致性优于美国microphere公司同类型材料产品;样品的居里温度为104ħ,与俄罗斯Domen公司同类型材料相当;单晶样品经过化学抛光处理后,әH明显减小,平均下降约16%,最小әH为5.8Oe,是甚高频磁调谐器件理想的配套材料㊂与未掺杂的BiCaVIG单晶材料相比,样品的әH明显要大,这主要跟样品的M s大小有关:材料的M s越小,偶极致窄效应越弱,әH就越大㊂参考文献[1]㊀穆祯宗.微波铁氧体材料的现状与发展[J].中国新通信,2018,20(5):244.MU Z Z.Present situation and development of microwave ferrite materials[J].China New Telecommunications,2018,20(5):244(in Chinese).[2]㊀宋开新,徐军明,郑㊀梁,等.微波铁氧体材料及其应用[J].材料导报,2009,23(11):45-49.SONG K X,XU J M,ZHENG L,et al.Microwave ferrite materials and its application[J].Materials Review,2009,23(11):45-49(in Chinese).[3]㊀金宇龙.微波铁氧体材料的现状与发展[J].无机盐工业,2011,43(7):9-12.JIN Y L.Status and progress on microwave ferrite materials[J].Inorganic Chemicals Industry,2011,43(7):9-12(in Chinese). 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