第三章 第二定律习题及解答
物理化学课后答案第三章热力学第二定律
物理化学课后答案第三章热⼒学第⼆定律第三章热⼒学第⼆定律3.1卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3.5⾼温热源温度，低温热源。
今有120 kJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10 ?C的⽔经下列三种不同过程加热成100 ?C的⽔，求过程的。
（1）系统与100 ?C的热源接触。
（2）系统先与55 ?C的热源接触⾄热平衡，再与100 ?C的热源接触。
（3）系统先与40 ?C，70 ?C的热源接触⾄热平衡，再与100 ?C的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)臵于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想⽓体将代替上⾯各式中的，即可求得所需各量3.9始态为，的某双原⼦理想⽓体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄；（3）先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄。
解：（1）对理想⽓体恒温可逆膨胀， U = 0，因此（2）先计算恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa时系统的温度T: 根据理想⽓体绝热过程状态⽅程，各热⼒学量计算如下2.12 2 mol双原⼦理想⽓体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热⾄400 K，再恒压加热⾄体积增⼤到100 dm3，求整个过程的。
第三章热力学第二定律 复习题
第三章 热力学第二定律一、选择题1、恒温恒压可逆相变过程中等于零的量是:A.U ∆；B.H ∆；C.G ∆；D.S ∆。
2、根据熵增大原理：A.隔离系统的熵永不减小；B.绝热系统的熵永不减小；C.系统和环境的熵的和永不减小； D 以上三者都对。
3、纯物质由液态蒸发为气态后其标准摩尔熵：A.增大；B.减小；C.不变；D.因物质种类不知所以不能确定。
4、理想气体的物质的量为n ，从始态A （P 1,V 1,T 1）变到末态B （P 2,V 2,T 2），其熵变的计算公式可用：（ ）A. ΔS = nRln(P 1/P 2) +⎰21T T p )T /dT C ( B. ΔS = nRln(P 1/P 2)－⎰21T T p )T /dT C ( C. ΔS = nRln(V 1/V 2)+ ⎰21T T p )T /dT C ( D. ΔS = nRln(V 1/V 2)－⎰21T T p )T /dT C ( 5、在标准压力P θ下，383.15K 的水变为同温下的蒸汽，吸热Q p 。
对于该相变过程，以下哪个关系式不能成立？（ ）A ΔG <0B ΔH=Q pC ΔS 隔离<0D ΔS 隔离>06、ΔG =0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程(B) 等温等压且非体积功为零的过程(C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程7、在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B) 可能增大或减小 (C) 总是减小 (D)总是增大8、关于吉布斯函数G , 下面的说法中不正确的是(A) ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B) 在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C) 在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D) 在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生9、关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A) 热不能自动从低温流向高温(B) 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C) 第二类永动机是造不成的(D) 热不可能全部转化为功10、关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是(A) 该方程仅适用于液-气平衡(B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡(C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体11、关于熵的说法正确的是(A) 每单位温度的改变所交换的热为熵(B) 可逆过程熵变为零(C) 不可逆过程熵将增加(D) 熵与系统的微观状态数有关12、氢气进行不可逆循环(A)ΔU＞0 (B) ΔS＝0 (C) ΔS＞0 (D) ΔS＜013、下述过程，体系的ΔG何者为零？(A) 理想气体的等温膨胀(B) 孤立体系的任意过程(C) 在100℃,101325Pa下1mol水蒸发成水汽(D) 绝热可逆过程14、关于熵的性质, 下面的说法中不正确的是(A) 环境的熵变与过程有关(B) 某些自发过程中可以为系统创造出熵(C) 熵变等于过程的热温商(D) 系统的熵等于系统内各部分熵之和15、根据热力学第一定律，在一循环过程中（）(A) 功与热可以完全相互转换(B) 功与热都不能完全相互转换(C) 功可以完全转变为热，热不能完全转变为功(D) 功不能完全转变为热，热可以完全转变为功16、在下列过程中, ΔG＝ΔA的是(A) 液体等温蒸发(B) 气体绝热可逆膨胀(C) 理想气体在等温下混合(D) 等温等压下的化学反应17、在绝热恒容的系统中，H2和Cl2反应化合成HCl。
热力学第二定律复习题及解答
第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。
Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。
热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。
根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。
6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。
7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。
已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答： （1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, R Q S U W =∆=∆= （3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆= （4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V U Q W ∆==（6）0=W，H U Q ∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。
第三章-第二定律习题及解答
第三章 习题及解答复习题3. 证明：（1）在pV 图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。
(2) 在pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。
证明：使用反证法。
(1) 假设理想气体的两条可逆绝热线相交是成立的，则这两条可逆绝热线就可以和一条可逆等温线构成一个可逆循环。
如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以前面的假设是错误的，即理想气体的两条可逆绝热线是不会相交的。
(2) 假设一条等温线与一条绝热线有两个交点是成立的，则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环。
如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以这个假设也是错误的，即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。
1. 有5mol 某双原子理想气体，已知其C V ,m =2.5R ，从始态400K ，200kPa ，经绝热可逆压缩至400kPa 后，再真空膨胀至200kPa ，求整个过程的Q W ，ΔU ，ΔH 和ΔS 。
解 绝热可逆压缩过程：,,/ 3.5/2.5 1.4p m V m C C R R γ===11111122212p T pT pT T p γγγγγγ---⎛⎫=∴= ⎪⎝⎭Q即 T 2=400K×(200kPa/400kPa)(1-1.4)/1.4=487.6K ΔU 1=W 1=nC V ,m (T 2-T 1)=5×2.5×8.315×(487.6-400)J=9105J ΔH 1=nC p,m (T 2-T 1)=5×3.5×8.315×(487.6-400)J=12747J Q 1=0，ΔS 1=0。
理想气体真空膨胀过程：Q 2=W 2=ΔU 2=ΔH 2=0ΔS 2=nRln(p 1/p 2)= [5×8.315×ln(400/200)] J·K -1=28.8J·K -1Q=Q 1+Q 2=0，W= W 1+ W 2=9105J ，ΔU=ΔU 1+ΔU 2=9105J ，ΔH=ΔH 1+ΔH 2=12747J ΔS=ΔS 1+ΔS 2=28.8J·K -12. 有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其C V ,m =1.5R ，从始态273.15K 和100kPa ，变到终态298.15K 和1000kPa ，计算该过程的ΔS 。
物理化学热力学第二定律例题
第三章 热力学第二定律引用参考资料（1） 天津大学物理化学习题解答（第五版）；（2）江南大学课件附带习题中选择题和填空题部分；（3）2001－山东大学－物理化学中的术语概念及练习；一、 填空题1．某热机循环一周，从高温热源吸收200kJ ，向低温热源放热100kJ ，则=∆-)(pV W （ ）-100kJ2．在高热源T 1和低温热源T 2之间的卡诺循环，其热温熵之和2211T Q T Q + =（ ）。
循环过程的热机效率η=（ ）。
0，121T T T - 3． 100℃、1大气压下的水，恒温恒压下蒸发成100℃、1大气压的水蒸气，则∆S （ ）0，∆G （ ）0。
∆S >0 、∆G = 04．一定量理想气体与300K 大热源接触做等温膨胀，吸热Q=600KJ ，对外所做功为可逆功的40%，则系统的熵变ΔS=（ ）。
1-K kJ 5⋅1-r r K kJ 5K3004.0kJ 600⋅=⨯=-==∆T W T Q S 5．1mol 单原子理想气体从p 1、V 1、T 1等容冷却到p 2、V 1、T 2，则该过程∆U （ ）0，∆S （ ）0，W （ ）0（填> , < , =）。
∆U < 0，∆S < 0，W = 06．乙醇液体在常压、正常沸点温度下蒸发为乙醇蒸汽，过程的S H ∆∆与的关系是（ ）；Q 与H ∆的关系是（ ），计算H ∆所需要的热力学基础数据：（ ）或者（ ）和（ ）。
TH S ∆=∆；H Q ∆=；乙醇在正常沸点下的蒸发焓m vap H ∆；乙醇液体在正常沸点下的标准摩尔生成焓Θ∆m f H ；乙醇蒸气在正常沸点下的标准摩尔生成焓Θ∆m f H7．某一系统在与环境300K 大热源接触下经历一不可逆循环过程，系统从环境得到10KJ 的功，则系统与环境交换的热Q=（ ）；ΔS sys =（ ）；ΔS amb =( )。
-10kJ ；0；33.331-K J ⋅因为循环过程0=+=∆W Q U ；8．298K 气相反应CO （g ）+ 1/2 O （g ）= CO 2（g ），该反应的∆G ∆A∆U ∆H （填> , < , =）。
衡水学院_《物理化学》第三章_热力学第二定律_作业及答案
H冰 = H冰1 + H冰2 = m冰 fush + m冰cp(T - T冰) H水 + H冰 = 0即： 1000 4.184 (T – 353.15) + 500 333.3 + 500 4.184 (T – 273.15) = 0 T = 299.93 K [146-27] 已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓fusHm(H2O) = 6.004 kJ·mol-1，苯的熔点为5.51℃，摩尔熔化焓fusHm(C6H6) = 9.832 kJ·mol1。液态水合固态苯的摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O, l) = 75.37 J·mol1·K-1及Cp,m(C6H6, l) = 122.59 J·mol-1·K-1，今有两个用绝热层包围的 容器，一容器中为0℃的8 mol H2O(s)与2 mol H2O (l)成平衡，另一容 器中为5.51℃的5 mol C6H6 (l)与2 mol C6H6 (s)成平衡。现将两容器接 触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的
⑵过程的Q，ΔU，ΔH及ΔS。 解：⑴
⑵H = nvapH m = 0.1 25104 = 2510.4 (J) 恒容W = 0
Q = ΔU = H - ngRT = 2510.4 – 0.1 8.3114 308.66 = 2253.8 (J) [147-33] 已知25℃时，液态水的标准生成吉布斯函数(H2O, l) = -237.129
焓，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为及。今在100 kPa下，有-5℃ 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可 逆途径计算过程的ΔG及ΔS。
解：
H2O(l) p = 100 kPa H2O(l) p* (l) = 0.422 kPa H2O(g) p* (l) = 0.422 kPa H2O(g) p* (s) = 0.414 kPa H2O(s) p* (s) = 0.414 kPa H2O(s) p* (s) = 100 kPa
第三章 热力学第二定律复习题及解答
第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。
Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。
热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。
根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。
6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。
7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。
已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； （4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答： （1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, R Q S U W=∆=∆=（3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆= （4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V U Q W ∆==（6）0=W，H U Q ∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。
物理化学 课后答案-热力学第二定律
第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
(1)min ln BB BS Rnx ∆=-∑；（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+； （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5),,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 (1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合,混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力.（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1)改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时,可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程;或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程. (5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡.A ∆:封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
(1)不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的; (2）凡熵增加过程都是自发过程; (3)不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小;(5）当某系统的热力学能和体积恒定时,S ∆〈0的过程不可能发生;（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中,发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了;(8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符; （10）p C 恒大于V C 。
(仅供参考)自测习题-第3章-热力学第二定律
10. 已知在汞的熔点—38.87 ℃附近，液体汞的密度小于固体汞的密度，因此汞
的熔点随外压增大而
，所依据的公式为
10. 1mol 理想气体在等温 T 下向真空膨胀，体积从 V1 变至 V2，吸热 Q， 其熵变为
A. ΔS =0 B. ΔS = R ln V2
V1
C. ΔS = Q > 0 D. ΔS = R ln p2
T
p1
1mol 理想气体绝热向真空膨胀，体积从 V1 变至 V2，其熵变为
A. ΔS =0 B. ΔS = R ln V2
热温商表达式δQ/T 中的 T 是什么含义？ A. 体系的摄氏温度 B. 体系的绝对温度 C. 环境的摄氏温度 D. 环境的绝对温度 6. 非理想气体经过一不可逆循环，下列表达式正确的是 A. ΔS=0 B. δQ/T=0 C. ΔS≠0 D. δQ/T>0 7. 非理想气体进行绝热可逆膨胀，那么 A. ΔS >0 B. ΔS=0 C. ΔS<0 D. 不一定 8. 熵增加原理适用于 A. 开放体系 B. 封闭体系 C. 绝热体系 D. 孤立体系 9. 理想气体进行绝热不可逆膨胀，那么 A. ΔS >0 B. ΔS=0 C. ΔS<0 D. 不一定
A. >0
B. =0 C. <0
D. 无法确定
24. 对于理想气体，下列偏微分中，数值小于零的是（ ）
A.
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ ⎝ ∂S ⎠ p
B.
⎜⎜⎝⎛
∂H ∂p
⎟⎟⎠⎞ S
C.
⎜⎜⎝⎛
∂G ∂p
⎟⎟⎠⎞T
25. 下列关系式中，适合于理想气体的是（
D.
⎜⎜⎝⎛
∂S ∂p
⎟⎟⎠⎞T
3第三章 热力学第二定律-2
1
20.63 21.44 0.81J
S隔离 S系＋S环
§3.5 热力学第三定律和化学变化熵变的计算
1. 能斯特热定理
上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越
低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。 1906年，能斯特（Nernst W. H.)提出结论： 凝聚系统在 恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于 0K 而趋于零。 即是： 或说：
同理可得：
理想气体单纯 PVT 变化
理想气体 可逆 不可逆 皆适用
对(P1V1T1)——(P2V2T2)的过程，只要知道PVT中任意两个状态 函数的变化情况，都可求过程熵变△S 。 关键就是找出始态和末态的 P、V、T 中任何二个 。
2mol理气 分析： T1＝298K P1 300KPa
S ?
Δ S = S 2 S1 ≠ ∫
2δ 1
Q IR T
如何计算不可逆过程的熵变△S ？
S是一个状态函数，熵变△S的值只决定于变化的始态与于从1 → 2可逆过程的△S
1 IR
2
R Δ S1 → 2
IR = Δ S1 → 2
= S 2 S1 = ∫
一、 单纯PVT变化熵变的计算
Q dU P dV S T T R R
1.恒温过程 1)理想气体恒温可逆过程 dT＝0 ，dU＝0
S
2
1
P dV T
V2
V1
nR dV V
V2 P1 T S nR ln nR ln V1 P2
1mol H2O(l) T1＝－10℃ P1＝101325Pa 可逆 恒P变T △S1 、△H1 1mol H2O(l) T2＝0℃ P2＝101325Pa
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第三章习题及解答复习题3. 证明：（1）在pV 图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。
(2) 在pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。
证明：使用反证法。
(1) 假设理想气体的两条可逆绝热线相交是成立的，则这两条可逆绝热线就可以和一条可逆等温线构成一个可逆循环。
如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以前面的假设是错误的，即理想气体的两条可逆绝热线是不会相交的。
(2) 假设一条等温线与一条绝热线有两个交点是成立的，则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环。
如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以这个假设也是错误的，即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点。
1. 有5mol 某双原子理想气体，已知其C V,m =2.5R ，从始态400K ，200kPa ，经绝热可逆压缩至400kPa 后，再真空膨胀至200kPa ，求整个过程的Q ，W ，ΔU ，ΔH 和ΔS 。
解 绝热可逆压缩过程：,,/3.5/2.5 1.4p m V m C C R R γ===11111122212p T p T p T T p γγγγγγ---⎛⎫=∴= ⎪⎝⎭Q即 T 2=400K×(200kPa/400kPa)(1-1.4)/1.4=487.6KΔU 1=W 1=nC V,m (T 2-T 1)=5×2.5×8.315×(487.6-400)J=9105J ΔH 1=nC p,m (T 2-T 1)=5×3.5×8.315×(487.6-400)J=12747J Q 1=0，ΔS 1=0。
理想气体真空膨胀过程：Q 2=W 2=ΔU 2=ΔH 2=0ΔS 2=nRln(p 1/p 2)= [5×8.315×ln(400/200)] J·K -1=28.8J·K -1Q=Q 1+Q 2=0，W= W 1+ W 2=9105J ，ΔU=ΔU 1+ΔU 2=9105J ，ΔH=ΔH 1+ΔH 2=12747JΔS=ΔS 1+ΔS 2=28.8J·K -12. 有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其C V,m =1.5R ，从始态273.15K 和100kPa ，变到终态298.15K 和1000kPa ，计算该过程的ΔS 。
解 ΔS=nR 21lnp p +n(C V,m+R)12lnT T=（5mol ）(8.314J·K -1·mol-1)ln10p p ⨯$$+（5mol ）(25×8.314J·K-1·mol-1)KK 15.27315.298ln= -86.67 J·K -1。
4. 0.10kg 283.2K 的水与0.20kg 313.2K 的水混合， 求ΔS 。
设水的平均比热为4.184kJ · K -1·kg -1。
解 先求混合后的温度，设为T 。
设混合过程绝热，即 Q 1+Q 2=0, Q 1=－Q 2 , n 1C p,m (T-T 1)= -n 2C p,m (T-T 2) 得 n 1 (T-T 1)= -n 2(T-T 2)(0.10kg) (T-283.2K)= -( 0.20kg) (T-313.2K)T=303.1KΔS 1=⎰TTp dT T C 1=(0.10kg) (4.184kJ · K -1·kg-1)KK 2.2831.303lnΔS 2=⎰TTp dT TC 2=(0.20kg) (4.184kJ · K-1·kg-1)KK 2.3131.303lnΔmix S=ΔS 1+ΔS 2=1.40J ·K -1。
6．有2mol 理想气体，从始态300K ，20dm 3，经下列不同过程等温膨胀至50 dm 3，计算各过程的Q ，W ，ΔU ，ΔH 和ΔS 。
(1)可逆膨胀； (2)真空膨胀；(3)对抗恒外压100kPa 膨胀。
解 (1)可逆膨胀：ΔU 1=ΔH 1=0，W 1=-Q 1=-nRTln(V 2/V 1)=-[2×8.315×300×ln(50/20)]J =-4571JΔS 1= nRln(V 2/V 1)=15.24J ·K -1。
(2) 真空膨胀: ΔU 2=ΔH 2=0，ΔS 2= 15.24J ·K -1。
W 2=-Q 2=0(3)对抗恒外压100kPa 膨胀: ΔU 3=ΔH 3=0，W 3=-Q 3=-p 环(V 2-V 1)=- 100kPa(50-20) dm 3=-3000J ，ΔS 3= 15.24J ·K -1。
7. 有1mol 甲苯CH 3C 6H 5(l)在其沸点383K 时蒸发为气体，计算该过程的Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔA 和ΔG 。
已知在该温度下，甲苯的汽化热为362kJ ·kg -1。
解 M 甲苯=92×10-3k g·mol -1，Δvap H m =362k J·kg -1×92×10-3k g·mol -1=33.304 k J·mol -1,Q=ΔH=n Δvap H m =1mo l×33.304 k J·mol -1=33.304 kJ W=-p[V(g)-V(l)]=-pV(g)=-nRT=(-1×8.3145×383)J =-3184JΔU= Q+ W=(33.304-3.184) kJ=30.12kJΔS=ΔH/T=33.304 ×103J/383K=86.96J·K -1ΔA=ΔU-T ΔS=30.12kJ-33.304 kJ=-3.184kJ ΔG=ΔH-T ΔS=33.304 kJ-33.304 kJ=0 8.在298.15K 及p 下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的ΔG 。
已知298.15K 时水的蒸气压为3167Pa 。
解 实际过程为不可逆相变过程，设计成可逆途径容易计算，设计可逆途径为ΔG=ΔG 1+ΔG 2+ΔG 3 = ⎰21p pg dp V + 0 +⎰21p p l dp V≈⎰21p pg dp V =nRTln(p 2/p 1)= (1mol)(8.314J·K -1·mol -1)(298.2K)×ln PaPa 1013253167= -8590J9. 实验室中有一个大恒温槽的温度为400K ，室温为300K 。
因恒温槽绝热不良而有4000J 的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否为可逆？ 解 ΔS 体=1104004000-⋅-=-=K J KJ T Q R 体 ΔS 环=133.133004000-⋅==-K J KJT Q 环 ΔS 隔离=ΔS 体+ΔS 环=3.33J·K -1＞0由计算知该过程为不可逆过程。
10. 有1mol 过冷水，从始态，变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。
并用计算说明这一过程的可逆性。
已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：C p,m (H 2O,l)=75.3J·K -1·mol -1，C p,m (H 2O,s)=37.7J·K -1·mol -1;在273K ，101kPa 时水的摩尔凝固热为Δfus H m (H 2O,s)=-5.90k J·mol -1。
解 在273K ，101kPa 时水转变为冰是可逆相变。
263 K ，101kPa 时水转变为冰是不可逆相变。
计算时设计可逆途径如下：本过程恒压，Q p =ΔH(T)=ΔH l +ΔH(T f )+ΔH s ΔH l =nC p,m (H 2O,l)(273-263)K=1×75.3×10J=753J ΔH(T f )=n Δfus H m (H 2O,s)= [1×(-5.90)]kJ=-5.90kJ ΔH s = nC p,m (H 2O,s)(263-273)K=1×37.7×(-10)J=-377J ΔH(T)= 753J-5900J-377J=-5524J=-5.524kJ 计算系统熵变ΔS(T)=ΔS l +ΔS(T f )+ΔS sΔS l =nC p,m (H 2O,l)ln(273/263)=[1×75.3×0.0373]J·K -1=2.81 J·K -1ΔS(T f )= ΔH(T f )/ T f =-5.90kJ/273K=-21.61 J·K -1ΔS s =nC p,m (H 2O,s)ln(263/273)=[1×37.7×(-0.0373)]J·K -1=-1.41 J·K -1ΔS(T)= (2.81 -21.61-1.41)J·K -1=-20.21 J·K -1计算环境熵变ΔS 环=- Q p /T 环=-(-5524)J/263K=21 J·K -1隔离系统熵变ΔS iso =ΔS(T)+ΔS 环=(-20.21+21)J·K -1=0.79 J·K -1ΔS iso >0，过程不可逆。
12. 将298.15K 、1mol O 2从p 绝热可逆压缩到6×p ，试求Q 、W 、ΔU、ΔH、ΔF、ΔG、ΔS 和ΔS iso (C p,m=27R)。
已知2(,)m S O g =$205.03 J·K-1·mol -1。
解 设氧为理想气体。
绝热可逆过程Q R =0ΔS 体=Q R /T=0, ΔS 环= -Q R /T=0 ΔS iso =0求其它变量应先求出体系终态温度，由绝热可逆过程方程γγγ--=12111p T p ， 5/7=γ1271212(298.2)6p p T T K p p γγ--⎛⎫⎛⎫== ⎪⎪⨯⎝⎭⎝⎭$$=497.5K W=nC V,m (T 1-T 2)=(1mol)25(8.314J·K-1·mol -1)(298.2K-497.5K)=-4142J ΔU=-W=4142J ΔH=dT C T T p ⎰21= nCp,m(T 2-T 1)=(1mol)27(8.314J·K-1·mol -1)( 497.5K-298.2K)=5799JΔF=ΔU -SΔT=4142J-(1mol)(205.03J·K -1·mol -1) ×( 497.5K -298.2K)=-36720JΔG=ΔH -SΔT=5799J-(1mol)(205.03J·K -1·mol -1) ×( 497.5K -298.2K) =-35063J13. 将1mol 双原子理想气体从始态298K 、100kPa ，绝热可逆压缩到体积为5dm 3，试求 终态的温度、压力和过程的Q 、W 、ΔU、ΔH、和ΔS。