稀土顺丁橡胶.ppt [修复的]
稀土顺丁橡胶
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稀土催化体系的特点
稀土催化剂对不同双烯烃都有较高的定向效应 同一稀土催化体系可使丁二烯、异戊二烯都能聚合成 高顺式均聚物，又能使它们共聚为高顺式链节结构的共聚物。 而传统催化剂仅能对丁二烯或异戊二烯选择性聚合成高顺式均 聚物。稀土催化剂的这种独特的定向效应不受催化剂组分配比、 温度、溶剂及不同稀土元素的影响。 稀土催化剂具有准活性 稀土催化剂引发丁二烯或异戊二烯聚合，在不同的聚合 条件下，其分子量与转化率均呈直线关系。若两种单体分批加 入时，可制得具有较长伸长率和生胶强度的丁-戊嵌段共聚物。 异戊二烯引入丁二烯链中，改进了顺丁胶的低温性能，如顺丁 胶的硬化温度为-35℃，而丁-戊胶的硬化温度为-90℃。
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稀土顺丁橡胶
张学全
xqzhang@
中国科学院长春应用化学研究所
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高 高 速 公 路 车 汽 速
高 性 能 轮 胎
子午化 扁平化 无内胎化 绿色轮胎 斜交胎
高 性 能 橡 胶
高的抗湿滑性 低的滚动阻力 良好的耐磨性 优的耐疲劳性能
高等级公路 沙石路
高速 安全 节能 环保
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稀土催化体系及其聚合规律
稀土羧酸盐三元催化体系 用溶于脂肪烃的稀土羧酸盐、烷基铝及含卤化合物可 构成三元催化体系。三元催化剂的三个组分都溶于脂肪烃，在 计量、输送、配制等较为方便，聚合物的分子量、分子量分布 较易调节，易于工业生产使用。 催化剂组分、制备条件对聚合的影响 - Ln与Cl先接触易形成胶体沉淀，聚合速度快，分子量高 - Ln与Al先接触出现沉淀较慢，在一定的条件下可制备稳定 的均相催化剂。 - AlH(R)2活性较高，链转移能力较强，可调节分子量
顺丁橡胶PPT课件
结构特点
➢ 平均摩尔质量较低，且分子量分布较窄。
高分子量的顺丁橡胶分子量为(80~120)×104； 中高分子量的顺丁橡胶分子量为(25~40)×104。
➢ 结构规整、无侧基的碳链橡胶，可以结晶。 ➢ 非极性橡胶。无极性、分子间作用力较小、分子链柔顺性好。 ➢ 每个结构单元上存在一个双键，为不饱和橡胶。但是因为双键
中顺式 ——顺式含量90%~95%。物理学性能和加工性能<高顺式聚丁二烯
橡胶，趋于淘汰。
低顺式 ——顺式含量40%以下。是含有较多的乙烯基（即1，2-结构）的中
乙烯基丁二烯橡胶。它具有较好的综合平衡性能，克服了高顺式丁二 烯橡胶的耐湿滑性差的缺点，最适宜制造轮胎。此外，低顺丁橡胶中 丁二烯的顺反异构体呈无规分布，具有最好的耐寒性。
➢ 目前尚有三种新型催化剂： 稀土催化剂（如环烷酸稀土、一氯二乙基铝三异丁基铝） π-烯丙基氯化镍催化剂（如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌） 卤化π-烯丙基铀催化剂【如(π-C3H5)3UCl-AlRCl2,式中R为乙基】 通过上述三种新型催化剂均可制得高顺式(96%~99%)的顺丁橡 胶，而且活性和所得硫化胶的物理性能也很好。
一端没有甲基的推电子性而使得双键活性没有天然橡胶（NR） 大。
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性能—分子链非常柔顺、相对分子质量分布较窄
➢ 是目前橡胶中弹性最好的
➢ 是通用橡胶中低温性能最好的（Tg=-105℃）
➢ 动态生热低
➢ 滞后损失小
优
➢ 耐屈挠性能优异(制品的耐动态裂口生成性能好)
➢ 湿润能力强,硫化时流动性好,适于注射成型
• 顺丁橡胶是结晶性橡胶，但结晶能力不强，所以自补强能力较小
缺
• 撕裂强度较低
顺丁橡胶生产工艺设计-大作业.ppt
水蒸汽 0.9MPa（表压）
C 相关设计参数
项目 丁二烯总转化率 丁二烯单耗 全装置总收率
全装置总损耗
胶粒含水量 胶粒含油量 聚合釜容积 年产量 年 操作时间
指标
85%
1.045t/t-p 95.3%；（以1.045吨的100%丁二烯为基准计算 收率和损耗） 4.7%，其中： 1. 聚合挂胶损失：1% 2. 聚合、凝聚的丁二烯机械泄露损失：0.5% 3. 凝聚、振动的渣末损失：0.5% 4. 油水分离器水相丁二烯溶解损失：2% 5. 包装过程中不合格品及落地损失：0.7% 0.6 （凝聚所得胶粒中的水/胶粒，质量比） 0.005（凝聚所得胶粒中的溶剂油/胶粒，质量比） 12m3 0.9万吨（1万吨、1.1万吨）
指标 13.5g/100ml；温度：≤40℃
2.0×10-5 1.0×10-4 2.0×10-4
＞0.25
3-8
B 聚合釜操作参数
项目 聚合系统压力 聚合温度 聚合时间
指标 ＜0.45MPa
94℃
4h
C 原辅材料规格
项目
指标
丁二烯 溶剂油 环烷酸镍
纯度：99%，其余按丁烯计；
组成：Co5 2.1%、C6o 57.8%、C7o 40.1%
包装
成品
2）工艺流程简述 溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、
回收、凝聚、后处理等工序。 ➢ 聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏
管中混合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计 量泵送出的Ni组分、Al组分经文氏管混合后的混合物混合，连续送入 聚合釜首釜底入口； ➢ B组分由计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜 底入口； ➢ 聚合釜为不锈钢制并装有双螺带式搅拌器； ➢ 物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续 进行聚合反应， ➢ 当达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止；
稀土顺丁橡胶
稀土顺丁橡胶/丁苯橡胶并用对半钢子午线轮胎胎面胶性能的影响张铁柱1，张志强1，周志峰2*（1.中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司，辽宁锦州 121001；2.北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京 100143）摘要：研究稀土顺丁橡胶（NdBR）/丁苯橡胶并用对半钢子午线轮胎胎面胶性能的影响。
结果表明：含BR9110A，BR9110B和BR CB24（3种NdBR）的胶料性能基本接近；用乳聚丁苯橡胶部分替代溶聚丁苯橡胶和NdBR，可以改善胶料的生热性能，提高抗切割性能和抗湿滑性能；采用母炼胶工艺可以明显改善胶料的综合物理性能，提高抗切割性能、抗裂口增长性能和抗湿滑性能，降低滚动阻力。
关键词：稀土顺丁橡胶；丁苯橡胶；胎面胶；半钢子午线轮胎；耐裂口增长性能；抗切割性能；抗湿滑性能；滚动阻力中图分类号：TQ333.1/.2；TQ336.1 文章编号：1000-890X（2020）06-0439-04文献标志码：Ａ DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2020.06.0439近年来，随着高性能轮胎和绿色轮胎的广受关注，对轮胎用优质原料胶的应用研究越来越多。
稀土顺丁橡胶（NdBR）因具有高的顺式-1，4结构含量和平均相对分子质量，表现出极佳的功能，如能够降低轮胎生热和滚动阻力，提高轮胎耐磨性能和抗湿滑性能等，使轮胎的耐久性能和高速性能更突出[1-10]。
中国石油锦州石化分公司（以下简称锦州石化）在NdBR开发方面具有丰富的经验，先后开发出具有不同相对分子质量分布和门尼粘度的多个牌号产品，如BR9100-41#，BR9100-47#，BR9100-53#，BR9110和BR9112等。
锦州石化和北京橡胶工业研究设计院有限公司也多次合作，研究与其他催化体系顺丁橡胶相比，NdBR的潜在性能优势和性能特点，以利于提高轮胎的节能性能、安全性能、耐磨性能和耐久性能。
半钢子午线轮胎胎面胶是NdBR重要的应用领域，本工作主要研究NdBR/溶聚丁苯橡胶（SSBR）并用和NdBR/SSBR/乳聚丁苯橡胶（ESBR）并用的半钢子午线轮胎胎面胶的性能特点，同时还考察混炼工艺对所选配方混炼胶和硫化胶性能的影响，以期开发出能发挥NdBR性能优势的胎面胶配方体系和混炼工艺。
钕系顺丁橡胶
什么是钕系稀土顺丁橡胶及其优点？访问次数：9 发布时间：2011-07-13稀土顺丁橡胶又称钕系顺丁橡胶，是以稀土金属钕为主体的催化体系聚合的一种顺丁橡胶，运用这种橡胶为原料制造轮胎可以极大地提高轮胎的质量和性能。
稀土顺丁橡胶应运而生随着国民经济的发展，轮胎工业对合成橡胶的品种和质量提出了越来越高的要求。
汽车的超载和高速行驶要求轮胎胶料具有更高的强度、更好的耐磨性及屈挠性和更低的生热性。
另外，路面的改善、高速公路的发展也对轮胎用胶的抗湿滑、环保及节能的要求更加苛刻，希望轮胎用胶有更低的滚动阻力，而这些都是镍系顺丁胶无法满足的。
为此，一些国家进行了稀土顺丁橡胶的研制工作。
1988年，意大利埃尼公司实现了稀土钕系顺丁橡胶的工业化生产，并迅速把产品推向世界，形成了6个品牌、10万吨的生产能力。
其中意大利埃尼公司生产的BR40和BR60就是稀土钕系顺丁橡胶的代表品种。
稀土钕系顺丁橡胶开始在汽车原配胎的胎侧与胎面上得到大量应用，其优异性能引起了全世界的关注。
用稀土钕系顺丁橡胶等量代替镍系顺丁橡胶，其生产的胎侧胶的物理性能明显提高。
其中热空气老化后的疲劳寿命有了很大改进，轮胎疲劳寿命提高达50%以上。
在载重斜胶胎胎冠胶中应用，成品的粘附性强度提高28.75，耐久性提高32.9%，高速性提高54.2%，表面温度降低20度以上。
稀土钕系顺丁橡胶优异的生胶性能和结构在其应用过程中得到了充分体现，混胶具有更高的拉伸强度、更低的滞后损失及疲劳生热，具有优异的抗屈挠性能、更好的抗湿滑性能，还具有十分可贵的低滚动阻力等特点。
而这些特点正是提高轮胎的高速性、耐久性、节能性所必需的性能。
目前，稀土钕系顺丁橡胶性能已得到了专家和生产厂家的认可，一些厂家在引进的子午胎生产线配方中指定使用稀土钕系顺丁橡胶。
随着我国车辆拥有量的增加、交通事业的发展及近年来公路建设的飞速发展，目前，我国的高速公路总里程数已经仅次于美国列世界第二。
公路建设的发展对轮胎的质量和使用性能提出了更高的要求，也为稀土钕系顺丁橡胶在轮胎中的应用提供了宝贵的发展机遇和空间。
顺丁橡胶的合成(PPT40页)
2.2合成工艺（一）——镍系催化剂生产顺丁橡胶
• 聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、配制、粘度五个岗位组成。 • 罐区岗位负责贮存、收送丁二烯和溶剂油。聚合岗开车，罐区连续给聚合送溶剂油；单体丁二烯由后乙腈
直接送聚合，聚合停产时，丁二烯直接送罐区。
• 计量岗负责为聚合输送各种引发剂、终止剂。 • 配制岗负责为聚合配制引发剂和终止剂，此外，还负责接收铝剂车间配好的三异丁基铝。 • 粘度岗负责检测生产的结果，测试门尼粘度和转化率。 • 由乙腈来的丁二烯经流量控制阀控制合适流量，入文氏管与溶剂油溶剂进行混合，再进入丁油预热器(预冷
1.2顺丁橡胶生产工序方法
1.2.1 合成工序
• 顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量,丁二烯聚合,胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其 聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用3～5釜串联，单釜容积为12～50m。所用溶剂和所得产 物随催化剂不同而异。• 1.2.2 合成来自法1.5.2顺丁橡胶的性能
稀土顺丁橡胶装置概述
4、溶剂 稀土催化剂的聚合工艺可采用溶液聚合、本体聚合、气 相聚合或淤浆聚合等工艺。虽然本体聚合和气相聚合等工 艺具有明显节能降耗的特点，但目前主要采用的还是以有 机溶剂为分散介质的溶液聚合工艺。溶剂性质对稀土催化 剂的活性影响由大到小的顺序依次为：饱和烃、芳香烃、 卤代烃。饱和烃溶剂如己烷，具有最高的聚合活性，兼之 沸点低、毒性低等特点，是目前普遍采用的溶剂。
5、原料、溶剂消耗量 原料、 原料
序号 名称 每吨产品耗量 Kg） （Kg） 1010 35 备注
1 2
丁二烯 溶剂
6、 装置占地 装置区占地2.18公顷 罐区占地0.50公顷
5、设备概况 反应器 4台 容器 60台 空冷器 2组
凝聚釜 3台 换热器 24台 机泵 76台
塔器 球罐
7台 1台
后处理生产线1条（国产） 聚合釜 聚合釜的容积为30m3,为立式带夹套结构，搅拌器为双 螺带式，材质为0Cr18Ni9+Q345R复合钢板。 凝聚釜 第一凝聚釜容积60 m3；第二、三凝聚釜容积100 m3，带 搅拌，材质为0Cr18Ni9+Q345R复合钢板
0.91 ≥ 98% ≤1%
BR9170
项目 wt%） 挥发份 （wt%） 指标 ≤0.5 试验方法 GB/T24131GB/T24131-2009
wt%） 总灰份 （wt%） 生胶门尼粘度， 生胶门尼粘度， ML1+4(100℃) 比重 wt%） 顺式含量 （wt%） wt%） 有机酸含量 （wt%）
≤0.5 63± 63±4
GB/T4498GB/T4498-1997 GB/T1232.1GB/T1232.1-2000
0.91 ≥98% ≤1%
七、主要工艺技术方案 工艺技术方案 聚合单元 以钕系三元陈化体系为催化剂，采用四釜连续绝热聚 合工艺,生产具有较高的顺-1,4结构含量（98%以上）的 稀土顺丁橡胶产品。丁二烯总转化率为90%。 凝聚单元 采用水凝析法凝聚工艺。即胶液与热水混合后一起喷 入凝聚釜，在水蒸汽和搅拌的共同作用下，胶液中容易 挥发的溶剂、丁二烯汽化，被蒸汽带出釜，而橡胶凝聚 成胶粒，从而达到溶剂、丁二烯与橡胶分离目的。我们 采用三釜差压凝聚技术，与比传统的双釜凝聚技术相比， 可以更彻底地脱除溶剂，同时还可以节省蒸汽。
镍系聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)ppt课件
溶剂的选择 单就常用溶剂的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二 烯的良溶剂，而溶剂油比较差。但从工程角度看，降低搅拌功率，便于移出聚合 热，总希望体系粘度低一些有利。而体系的粘度与聚合物在溶剂中溶解状态有关， 溶解越好，大分子在溶剂中就越伸展，大分子运动时受到的阻力也就越大， 因此粘度就大。各方面综合的结果如下表所示。 丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较
溶解
溶剂 苯 甲苯 甲苯-庚烷 溶剂油 Δδ 性能 0.7 0.5 0.51 1.15 C A B D 黏度 C A B D 差 差 差 有利 不利 不利 不利 有利
体系
传热 搅拌 沸点 ℃ 80.1 110 60-90 回收 难 难 难 易
提高 生产 能力
难 难 难 易
毒性 大 大 较大 无毒
来源 一般 一般 一般 充足
Ti系
Co系 Ni系
三烷基铝-四碘化钛碘-氯化钛
一氯二烷基钼-土化 以化钴 三异丁基铝-环烷酸 镍-三氟化硼乙醚络 合物
94
98 97
3
1 1
3
1 2
-105
-105 -105
1-2
1 1
3.0
2.7 2.7
39
37 38
窄
较窄 实窄
少
较多 较少
0.170.2
0.15 0.10
中大
很小 很小
差
可 可
顺丁橡胶
（2）三异丁基铝 三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含 量≥50%。 （3）三氟化硼乙醚络合物 三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量＞46%，沸点124.5～126℃。 3．溶剂 可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。采用溶剂油（简称C6油或 抽余油）时，其要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。 溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘 度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。 4．其他 终止剂 乙醇。纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81。 防老剂 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）。熔点69～71℃，游离甲 酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。
2024年稀土顺丁橡胶市场分析现状
2024年稀土顺丁橡胶市场分析现状概述稀土顺丁橡胶是一种基于稀土催化系统的特殊合成橡胶，具有极高的热稳定性、低温弹性和机械强度。
稀土顺丁橡胶在汽车工业、建筑工业和电子工业等领域有着广泛的应用。
本文将对稀土顺丁橡胶市场进行详细分析，包括市场规模、竞争态势和发展趋势等方面。
市场规模稀土顺丁橡胶市场在过去几年经历了高速增长。
随着汽车和电子工业的发展，对高性能橡胶材料的需求不断增加，促使了稀土顺丁橡胶的市场需求增长。
根据市场研究数据分析，目前稀土顺丁橡胶市场规模约为XX亿美元。
竞争态势稀土顺丁橡胶市场存在着激烈的竞争态势。
主要竞争对手包括A公司、B公司和C公司等。
这些公司通过提供高质量的产品和提升售后服务质量，不断争夺市场份额。
另外，稀土顺丁橡胶市场还面临着来自传统合成橡胶和其他高性能橡胶材料的竞争压力。
为了应对竞争，企业需要加大研发力度，提高产品的性能和质量，以及建立良好的合作关系。
发展趋势稀土顺丁橡胶市场有着良好的发展前景。
未来几年，该市场预计将保持稳定增长。
主要原因包括以下几个方面：1.汽车行业的快速发展推动了稀土顺丁橡胶市场的增长。
随着电动汽车的兴起和汽车轻量化的需求增加，对高性能橡胶材料的需求也将大幅增加。
2.电子工业的发展提供了新的增长机会。
稀土顺丁橡胶具有优异的耐高温性能和电绝缘性能，适用于电子元件的封装和绝缘材料等应用。
3.新材料技术的进步推动了稀土顺丁橡胶市场的发展。
通过不断创新，稀土顺丁橡胶的性能将得到进一步提升，满足不同领域的需求。
综上所述，稀土顺丁橡胶市场在市场规模、竞争态势和发展趋势等方面都呈现出积极的态势。
企业需要密切关注市场动态，加强研发能力，提供高品质的产品和服务，抓住市场机遇，实现可持续发展。
第三组：顺丁橡胶的生产工艺路线的确定.pptx
• 1、Genius only means hard-working all one's life. (Mendeleyer, Russian Chemist) 天才只意味着终身不懈的努力。20.8.58.5.202011:0311:03:10Aug-2011:03
• 2、Our destiny offers not only the cup of despair, but the chalice of opportunity. (Richard Nixon, American President )命运给予我们的不是失望之酒，而是机会之杯。二〇二〇年八月五日2020年8月5 日星期三
反应机理的选择
阴离子聚合
以正丁基锂为引发剂，苯乙烯为单体，四氢呋 喃为溶剂，甲醇为终止剂，其聚合机理为链引发、 连增长、链终止。
阳离子聚合
阳离子聚合反应的机理也是由链引发、链增长 和链终止等基元反应组成。
配位离子聚合
它是烯烃单体的碳—碳双键与引发剂活性中心 的过渡原子的空轨道配位，然后发生位移使单体插 入到金属—碳键之间进行链增长的一类聚合反应。
连续操作：连续进料和连续出料，釜内各处的组成和
温度均匀，不随时间而变化，是稳态操作，且出口组上得出：生产方式为主线连续操作， 副线间接操作
根据工程因素上面的传热，搅拌，输送，控制和安全等， 最终得到结论
顺丁橡胶的生产工艺为一配位聚合为机理，采用溶液聚合 的方式，操作方式为主线连续操作，副线辅以间接操作
剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合 引发的聚合反应。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调 节剂等。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。
优点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产
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稀土顺丁橡胶
稀土顺丁橡胶概况
1964年科学通报（沈之荃等人）首次公开发表，80年长春应 化所公开出版了“稀土催化合成橡胶文集”在世界范围内掀起 了稀土催化剂研究热潮。83年锦州千吨装置稀土充油胶工业化 实验和轮胎里程实验。87年德国Bayer公司首先实现工业化生 产，89年EniChem公司也开始稀土顺丁橡胶生产。长春应化所 和锦州石化1998年起开始万吨级稀土顺丁橡胶试生产。 稀土催化体系
(法) Michelin: 窄MWD的Nd-BR ?
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稀土催化体系的特点
脂肪烃溶剂 传统催化剂皆需要芳烃或部分芳烃为溶剂，相比之， 脂肪烃溶剂价格低、毒性小、又易于脱出回收。 高温聚合 在高温下有较好的活性，并且聚合温度不影响微观结 构，省去了昂贵的冷却设备和费用，更重要的是使本体聚合工 艺成为可能。 催化剂残留不影响聚合物的性能 与Ti、Ni、Co、Fe等催化体系不同，稀土元素不是氧 化催化剂，催化剂的残留不影响聚合物的性能，这使免除水洗 凝聚工艺，直接闪蒸、干燥的干法凝聚工艺成为可能。
稀土催化剂的多类型
稀土元素能以多种形式构成高活性催化剂，可大致分为 二元催化体系和三元催化剂体系。根据催化剂的状态可分为均 相催化体系和非均相催化体系。 11 CIAC
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稀土催化剂的分类
稀土催化剂
二元体系
三元体系
NdCl3· nL、 有机氯化稀土
烷基铝
Goodyear： cis-1,4含量98％ PDI小于2.0 US2005/0137338
聚合动力学及聚合机理
阴离子配位催化机理，活性链增长在 Ln-C δ键间进行
活性中心浓度及催化剂有效率
催化剂的有效率在8-11%之间，随聚合温度生高略有增 加，链增长活化能为29.3kJ/mol左右。
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稀土催化体系及其聚合规律
聚合机理 聚合机理提出如下基本假定： 催化活性中心是烷基化的稀土金属，即稀土-碳键 (Ln-C) 引发是第一个单体分子插入Ln-R键中，引发的机理和增长机 理相同。 增长分两阶段进行，单体与稀土金属配位形成π-络合物，随后 被配合的单体插入σ Ln-C键中。
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稀土催化体系的特点
稀土元素在催化剂配制和聚合过程中不发生价态变化， 仅 Pr 、Nd 、Ce和 Gd四个元素有较高活性 稀土族的14个元素在周期表中同属于原子序数57，但 活性却有较大区别。Pr 与 Nd 催化活性最高，其次是 Ce 和 Gd，这一现象对乙烯、双烯和炔烃都是相同的，还难有满意的 解释。 稀土元素在形成催化剂或聚合中，无价态变化发生， 为三价状态。而传统催化剂在配制或聚合过程中常伴有价态变 化，并影响催化活性。
1994 (南非) Sentrachem
1997 (台)奇美 1997 (德) Bayer A-G 1998 (中) 锦州 2001 (俄) (日) JSR (日) UBE: 推出Nd-BR ?
意大利技术
长春应化所产权保护, KIBIPOL PR-040 (美) Texas建5/30万吨/年溶液聚合装置 万吨级装置上批量生产Nd-BR 41, 47, 53 SKD-6 Ni-BR01 Nd-BR HCBN
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- 对橡胶加工有一定好处
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解决稀土顺丁橡胶宽分子量分布的几点考虑
第四组分（给电子体）解决缔合问题
高度稳定的均相催化体系 低链转移作用的助催化剂
1. 非均相体系 1 2 Mw = 69.2万，Mw/Mn=7.75 2. 非均相体系，新配置方法 Mw = 46.5万，Mw/Mn=3.32
稀土催化体系是继Ti、Co、Ni催化剂（下称传统催化剂） 工业化后，近30年来唯一研制成功并有工业化价值的定向聚合 催化体系。CI NhomakorabeaC4
稀土顺丁橡胶的工业化 — 国内
20世纪80年代 国际会议: 沈之荃(1979年北京), 黄葆同(1980年美国), 孙书祺(日本), 经典文献: <稀土催化合成橡胶文集>, <络合催化聚合合成橡胶> 美国, 意大利, 德国, 俄罗斯, 日本, 韩国等的关注 意大利学者三次来华考察, 座谈, 1981年签定技术开发合同, 考察锦州装置 意大利: 铀催化剂 稀土(钕)催化剂 稀土催化剂: 中国体系优于意大利体系 德国学者大量索取中方文献, 铀催化剂 稀土(钕)催化剂 中国一度成为世界稀土橡胶的研发中心 1984年后, 稀土充油顺丁橡胶通过化工部鉴定
剂的活性。而酮、酸、酯等含氧化合物则无活化作用。直链醇
活性大于支链醇，低碳醇活性大于高碳醇。推测是由于络合醇 分子中-O-的给电子性，降低了稀土离子的正电性，从而减弱
Ln-Cl键的离子性，有利于烷基化作用。
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稀土催化体系及其聚合规律
稀土羧酸盐三元催化体系
用溶于脂肪烃的稀土羧酸盐、烷基铝及含卤化合物可
链转移是通过吸附在催化剂表面烷基铝和单体进行的。
在无杂质存在和温度不高时，本体系不存在链终止反应。
随着聚合的进行，单体浓度降低、体系粘度增大或烷基铝过 剩可引起活性中心的暂时“休眠”。 17 CIAC
稀土顺丁橡胶与传统顺丁胶比较
生胶有较高的粘着性及良好的包辊行为
Nd-BR由于链节结构中乙烯基含量很低，分子链又有较高的线形规整度， 易于通过结晶消除应力而导致强度增加。 Nd-BR 分子量分布较宽，低分子量 部分提供足够的粘性防止胶撕裂，高分子量部分提供足够的强度。Nd-BR有 极好的包辊性能，在混炼时吃药较快，提高了硫化胶的性能。 生胶具有较高强度
有机羧酸盐、 烷氧基稀土盐
烷基铝
氯代烷基铝
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稀土催化体系及其聚合规律
LnCl3-3ROH/AlR3二元催化体系 用含N、O、S、P等化合物为配体的氯化稀土复合物，
可与三烷基铝构成高活性二元催化体系。二元催化体系所得聚
合物分子量较高，不易调控，仅邻霏罗林配体可在较宽范围内 调控分子量。 我国首先研究了含氧化合物对氯化稀土体系聚合活性 的影响，发现在LnCl3-AlR3中加入醇类化合物可极大地提高催化
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- AlH(R)2活性较高，链转移能力较强，可调节分子量
15 CIAC - 氯化烷基铝、氯代硅烷、特丁基氯是较好的卤素化合物
稀土催化体系及其聚合规律
催化剂组成、配比及用量的影响
- Al 用量增大，分子量下降，尤以AlH(R)2明显
- Cl 的用量对活性有极大值（Cl/Ln = 2.0-4.0)
- 温度生高，聚合速度加快，产物分子量下降
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1. 准均相体系 1 2 Mw = 42.1万，Mw/Mn=4.10 2. 准均相体系，新配置方法 Mw = 58.0万，Mw/Mn=3.07
1 2
1. 高度均相体系(CN 1342719A) 3
Mw = 31.1万，Mw/Mn=2.88
2. 高度均相体系，新配置方法-1 Mw = 25-50万，Mw/Mn < 2
构成三元催化体系。三元催化剂的三个组分都溶于脂肪烃，在
计量、输送、配制等较为方便，聚合物的分子量、分子量分布 较易调节，易于工业生产使用。
催化剂组分、制备条件对聚合的影响
- Ln与Cl先接触易形成胶体沉淀，聚合速度快，分子量高
- Ln与Al先接触出现沉淀较慢，在一定的条件下可制备稳定 的均相催化剂。
CIAC 优于传统顺丁橡胶。
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关于稀土顺丁橡胶分子量分布
稀土顺丁橡胶分子量分布宽
原因：- 稀土催化剂的高度缔合 (稀土元素利用率<17%） - 稀土配位数的不确定性 - 均相-非均相两种活性中心共存问题 - 助催化剂HAlR2的强链转移作用
后果：- 高分子量级分导致高胶液粘度，是稀土胶生产与镍
胶不同的主要原因所在 - 轮胎的动态行为不佳
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稀土顺丁橡胶的工业化 — 国内
20世纪60年代 长春应化所首创, 科学意义: 丰富了高分子科学Ziegler-Natta定向聚合理论 20世纪70年代 继Ni-BR国产化后, 长春与锦州合作, 在世界上最先进行稀土顺丁橡胶的工业化开发, 千吨级的工业化试验 利用稀土催化剂极易合成高MW, 宽MWD聚合物的特点 最先开发出稀土充油顺丁橡胶.
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稀土催化体系的特点
稀土催化剂对不同双烯烃都有较高的定向效应 同一稀土催化体系可使丁二烯、异戊二烯都能聚合成 高顺式均聚物，又能使它们共聚为高顺式链节结构的共聚物。 而传统催化剂仅能对丁二烯或异戊二烯选择性聚合成高顺式均 聚物。稀土催化剂的这种独特的定向效应不受催化剂组分配比、 温度、溶剂及不同稀土元素的影响。 稀土催化剂具有准活性 稀土催化剂引发丁二烯或异戊二烯聚合，在不同的聚合 条件下，其分子量与转化率均呈直线关系。若两种单体分批加 入时，可制得具有较长伸长率和生胶强度的丁-戊嵌段共聚物。 异戊二烯引入丁二烯链中，改进了顺丁胶的低温性能，如顺丁 胶的硬化温度为-35℃，而丁-戊胶的硬化温度为-90℃。
稀土顺丁橡胶
张学全
xqzhang@
中国科学院长春应用化学研究所
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高 速 公 路
高等级公路
沙石路
高 速 汽 车
高速 安全 节能 环保
高 性 能 轮 胎
子午化 扁平化 无内胎化 绿色轮胎
高 性 能 橡 胶
高的抗湿滑性 低的滚动阻力 良好的耐磨性 优的耐疲劳性能
斜交胎
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由于Nd-BR特有的“应变结晶作用”，而具有较高的强度，从而提高与
天然橡胶等的掺混胶料的强度，提高了生胎的挺性及尺寸稳定性。
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