稀土顺丁橡胶的性能和应用_刘泳涛
钕系稀土顺丁橡胶小瓶试验总结
钕系稀土顺丁橡胶小瓶试验总结发布时间：2021-11-26T02:14:41.019Z 来源：《科学与技术》2021年第24期作者：吴比[导读] 在装置开工前对配制好的钕系催化剂的活性进行小瓶试验验证吴比（中国石油四川石化公司生产六部四川彭州 611930）摘要：在装置开工前对配制好的钕系催化剂的活性进行小瓶试验验证，以指导钕系稀土顺丁橡胶的开工投产。
关键词：钕系稀土顺丁橡胶小瓶试验丁二烯一、试验背景：本装置钕系稀土顺丁橡胶生产工艺技术来源于俄罗斯，该技术已在NKHK公司应用，并经多年生产检验。
该工艺技术成熟、安全可靠、产品质量优良稳定。
俄罗斯钕系顺丁橡胶工艺的技术特点：1、三元稀土催化剂的组成包括稀土化合物、烷基铝和氯化物。
3种组分的结构和用量对聚合物的微观结构没有明显的影响，通过调节催化剂的组成可以灵活地控制聚合物的门尼粘度。
2、以己烷或加氢抽余油等脂肪烃作为溶剂，沸点低，利于回收和精制。
毒性低。
3、丁二烯单体不是链转移剂。
其浓度的变化不影响聚合物的结构和性能。
转化率可以达到100%。
丁二烯质量分数可达到18%～20%。
4、用稀土催化剂进行的聚合平稳，易于操作。
不堵管，不挂胶。
连续聚合周期长。
5、通过调整配制方式及工艺条件，稀土催化剂可形成均相及非均相体系，藉此可以生产门尼粘度及相对分子质量分布不同的系列产品。
6、同一组成的稀土催化剂在相似的工艺条件下不仅可以生产顺丁橡胶，还可以生产高顺式结构的异戊橡胶、丁二烯-异戊二稀橡胶等，这是传统的镍、钛、钴、锂等催化剂所不具备的稀土催化剂独有的反应特征。
二、试验过程：按照俄方工艺包的要求，用5天的时间在实验室完全按照对工业生产装置要求的工艺条件，工艺过程在实验室完成了催化剂的配制工作（共配制了两批，供对比试验用）。
依据俄方工艺包的要求，配制好的催化剂活性要通过小瓶聚合试验来验证（在50℃-55℃条件下，30分钟内，1,3-丁二稀聚合转化率不低于50%）。
稀土材料在橡胶工程中的应用研究
稀土材料在橡胶工程中的应用研究引言随着科学技术的发展，稀土材料在各个领域中的应用越来越广泛。
橡胶工程作为一门重要的材料科学与工程学科，也逐渐意识到稀土材料在其领域中的潜力。
本文将重点介绍稀土材料在橡胶工程中的应用研究情况，探讨其发展前景和应用价值。
稀土材料的特点稀土材料是指由17种稀土元素组成的一类化学元素，具有独特的物理和化学性质。
其特点如下：1.高温稳定性：稀土材料在高温下能够保持良好的稳定性，具有优异的耐热性能；2.强度和硬度：稀土材料具有较高的强度和硬度，可以增强橡胶材料的机械性能；3.抗氧化性：稀土材料具有良好的抗氧化性能，可以延长橡胶材料的使用寿命；4.耐腐蚀性：稀土材料对多种化学物质具有良好的耐蚀性；5.独特的光学性质：稀土材料在某些光学领域中有着广泛的应用。
由于稀土材料的特殊性质，它在橡胶工程中的应用具有很大的潜力。
稀土材料在橡胶配方中的应用稀土增塑剂稀土增塑剂可以提高橡胶材料的柔韧性和可加工性，增强橡胶制品的拉伸性能。
稀土增塑剂可以通过与橡胶分子链相互作用，改变橡胶分子链的排列方式，减少摩擦力，从而提高橡胶制品的柔韧性和可加工性。
此外，稀土增塑剂还可以增加橡胶制品的耐热性能，提高其使用寿命。
稀土填料稀土填料是指将稀土材料作为一种添加剂加入橡胶材料中，用于改善橡胶材料的物理性能。
稀土填料可以提高橡胶材料的硬度、强度和耐磨性，使其更加耐用。
此外，稀土填料还可以提高橡胶材料的耐油性和耐腐蚀性，增加其在恶劣环境中的使用寿命。
稀土抗老化剂稀土抗老化剂是一种专门用于橡胶制品的抗氧化剂。
稀土抗老化剂可以与橡胶分子中的自由基发生反应，阻止自由基的继续氧化反应，从而延缓橡胶制品的老化过程。
稀土抗老化剂具有优异的抗氧化性能，可以显著延长橡胶制品的使用寿命。
稀土材料在橡胶工程中的前景和应用价值稀土材料在橡胶工程中的应用研究不仅能够提高橡胶制品的性能，延长其使用寿命，还可以促进橡胶工程领域的科学研究和技术进步。
顺丁橡胶
钴胶 ——钴系催化剂以钴的氯化物、氧化物、有机酸盐和吡啶络合物等任何可
溶和不可溶的钴化合物为主催化剂，以铝的有机化合物为助催化剂，以水、 有机过氧化物、卤素、醇和有机卤化物为第三组份活化剂。
2
3
顺丁橡胶与天然橡胶
顺丁橡胶 BR
天然橡胶 NR
相同 点
都有不饱和键,易使用硫黄硫化,易发生老化，耐油性、 耐溶剂性差。都具有高弹性。
顺丁橡胶与天然橡胶
顺丁橡胶 BR
天然橡胶 NR
不同 点
NR比BR的加工性能好，BR比NR耐低温性好。 BR化学活性比NR低，可比NR填充更多的补强填料 和操作油以降低成本。
这种催化体系制得的顺丁橡胶的顺式1，4含量高，与硫化胶的物理性 能类似。不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工 性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好。
不同催化剂所得的产物
用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如 环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂。并且都能 得到高分子量、高顺式顺丁橡胶。 目前尚有三种新型催化剂：
性能—分子链非常柔顺、相对分子质量分布较窄
是目前橡胶中弹性最好的 是通用橡胶中低温性能最好的（Tg=-105℃） 动态生热低 滞后损失小 耐屈挠性能优异(制品的耐动态裂口生成性能好) 湿润能力强,硫化时流动性好,适于注射成型
优
缺
• 顺丁橡胶是结晶性橡胶，但结晶能力不强，所以自补强能力较小 • 撕裂强度较低 • 耐油、耐溶剂性差 • 具有冷流性, 加工性较差, 不易获得塑性 • 成型贴合时, 自黏性差
稀土顺丁橡胶国内外发展现状及前景分析_崔小明
有较高顺式 1,4- 结构含量，较低 -1,2 结构含量，且相对 分子质量较大，分子链具有高度线性。当需要改善轮胎 使用性能时，可选用标准级 Neocis BR40 代替传统顺丁 橡胶，而在需要提高轮胎使用性能时可考虑使用 BR60 和 BROE，其加工性能非常好。意大利 Polimeri Europa 公司稀土顺丁橡胶的产品规格指标见表 2。
表 4 锦州石油化工公司稀土顺丁橡胶产品规格指标
项目
产品牌号 BR9100-41 BR9100-47
顺式 1，4- 结构含量 /%
97
97
1，2- 结构含量 /%
1.1
0.8
门尼粘度 [ML(1+4)100℃ ] 38~44
44~50
Mw×10-4
54.4
59.0
Mn×10-4
18.6
18.6
BR9100-53 97 0.7
5. 华宇橡胶有限责任公司 华宇橡胶有限公司原来属于山东玉皇化工有限公 司橡胶分公司，2010 年开始公司独立经营。2012 年 采用中科院长春应用化学研究所技术建成目前我国最 大的稀土顺丁橡胶生产装置，装置生产能力为 8.0 万 吨／年（可切换生产镍系顺丁橡胶）。华宇橡胶有限 责任公司稀土顺丁橡胶产品规格指标见表 5。
14 中国橡胶
近几年，为适应高速公路和高性能轮胎的发展需 要，我国先后有新疆独山子石化公司、北京燕山石化 公司以及山东华宇橡胶有限责任公司等企业先后建成 工业生产装置，并实现工业化生产。
2013 年，全世界稀土顺丁橡胶的总生产能力约为 67.5 万吨，其中中国是世界上最大的稀土顺丁橡胶生 产国家，生产能力为 20.5 万吨 / 年，约占总生产能力 的 30.4%。主要的生产厂家有德国朗盛公司（生产能力 为 10.0 万吨 / 年）、意大利欧洲聚合物公司（生产能 力为 8.0 万吨 / 年）、俄罗斯 NKNH 公司（生产能力 为 3.0 万吨 / 年）、俄罗斯 Sibur 公司 ( 生产能力为 3.0 万吨 / 年 )、韩国锦湖石化公司（生产能力为 5.0 万吨 / 年）、日本 JSR 公司（生产能力为 8.0 万吨 / 年）、 南 非 Karbochem 公 司（ 生 产 能 力 为 2.0 万 吨 / 年）、 中国台湾奇美公司（生产能力为 6.0 万吨 / 年）、巴西 Petroflex 公司（生产能力为 2.0 万吨 / 年）、中石油锦 州石油化工公司（生产能力为 1.5 万吨 / 年）、中石油 独山子石油化工公司（生产能力为 3.0 万吨 / 年）、中 石化北京燕山石油化工公司（生产能力为 3.0 万吨 / 年）、 山东华宇橡胶有限责任公司（生产能力为 8.0 万吨 / 年） 以及山东淄博齐翔腾达化工股份有限公司（生产能力 为 5.0 万吨 / 年）等。
顺丁橡胶
发展史
1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代初，德国和前苏联开始生产 以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性差，物性和加工性能不好，还不能算做顺丁橡胶。 20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国 以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系（钕系）催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已 仅次于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二位 。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯橡胶（主要为顺丁 橡胶）产能为471.8万吨/年。
顺丁橡胶
第二大合成橡胶
01 发展史
03 性能
目录
02 生产方法 04 用途
顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n。顺丁橡胶是由丁二烯聚合而成的结构规整 的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁 橡胶。顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和 弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于 制造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。
稀土材料在橡胶制品中的应用研究
稀土材料在橡胶制品中的应用研究引言稀土材料是一类重要的功能材料，在各个领域都有广泛的应用。
其中，在橡胶制品行业中，稀土材料的应用也逐渐引起了人们的关注。
本文将探讨稀土材料在橡胶制品中的应用研究，包括稀土材料的分类、特点以及在橡胶制品中的应用案例等方面。
稀土材料的分类及特点稀土材料是指具有稀土元素的材料，主要包括氧化物、盐类、合金等。
稀土元素具有较特殊的电子结构和优良的光、磁、电等性能，因此稀土材料具有一系列独特的特点。
1.稀土材料具有较高的磁性：稀土材料中的一些元素具有较高的磁矩，对外部磁场有较强的响应能力。
这使得稀土材料在橡胶制品中可以起到改善磁性和磁导率的作用。
2.稀土材料具有较好的发光性能：稀土材料中的一些元素具有较强的发光能力，可以将吸收的能量转化为特定波长的光。
这使得稀土材料在橡胶制品中可以起到增强发光亮度和改善颜色稳定性的作用。
3.稀土材料具有良好的可控性：稀土元素的电子结构和能级分布可以通过控制合成工艺和添加剂以及调节反应条件等手段进行调控。
这使得稀土材料在橡胶制品中可以根据实际需求进行定制化设计。
稀土材料在橡胶制品中的应用案例1. 稀土材料在橡胶制品中的增强剂应用稀土材料可以作为一种有效的橡胶增强剂，用于提高橡胶制品的强度、硬度和耐磨性等性能。
例如，将适量的稀土氧化物添加到橡胶中可以显著提高橡胶制品的抗拉强度，延伸率和耐高温性能。
此外，稀土材料还可以改善橡胶制品的阻燃性能，提高其在恶劣环境下的耐久性。
2. 稀土材料在橡胶制品中的抗氧化应用稀土材料具有较好的抗氧化性能，可以有效地抑制橡胶制品的老化和劣化过程。
将稀土材料添加到橡胶材料中，可以阻止橡胶材料中自由基的生成，延缓橡胶的老化速度。
此外，稀土材料还可以减少橡胶中光、热、氧等外部因素对橡胶材料的影响，提高橡胶制品的使用寿命。
3. 稀土材料在橡胶制品中的光敏应用稀土材料可以作为橡胶制品的光敏剂，用于提高橡胶制品的光敏性能。
通过添加适量的稀土材料，可以使橡胶制品对可见光、紫外线等光源的敏感度大大提高。
稀土顺丁橡胶的生产现状及发展前景_刘红霞
的回弹性 ， 生热特别低 ， 是降低汽车轮胎滚动阻力 的理想产品 。 此外还开发出两款新的易加工型钕系 — —Ｂ 顺丁橡 胶 产 品 — ｕ ｎ ａ Ｎ ｄ ２ ２Ｅ Ｚ和 Ｂ ｕ ｎ ａ Ｎ ｄ ２ ４ Ｅ Ｚ。 除了新 产 品 开 发 之 外 ， 朗 盛 公 司 还 积 极 扩 大 稀土顺丁橡 胶 的 生 产 能 力 。２ ０ １ ２ 年 ９ 月， 朗 盛 全 球最大的 Ｎ Ｂ ｄ Ｒ 工 厂 在 新 加 坡 裕 廊 岛 破 土 动 工。 － ／ ，将于２ 这座工厂设计产 能 为 １ ４ 万ｔ ａ ０ １ ５年上半 年投产 ， 产品主要用于亚洲地区的绿色轮胎市场 。 ） 公司的 意大利欧洲聚合物 （ ｏ ｌ ｉ ｍ ｅ ｒ ｉ Ｅ ｕ ｒ ｏ ａ Ｐ ｐ 前身 Ｅ ｎ ｉ Ｃ ｈ ｅ ｍ 公司 利 用 停 产 的 钛 系 异 戊 橡 胶 装 置 工业 化 生 产 稀 土 顺 丁 橡 胶 。 其 产 品 牌 号 主 要 有
稀土顺丁橡胶是以稀土化合物为主催化剂制得 的具有高 顺 式 １， ４ －结 构 含 量 的 聚 丁 二 烯 橡 胶 。 因 为稀土元素中钕化合物具有最高的催化活性 ， 故又 。它具有链结构规整 称为钕系顺 丁 橡 胶 （ Ｂ ｄ Ｒ） Ｎ － 度高 、 线性好 、 平均相对分子质量高 、 相对分子质 量分布可调 、 自黏 性 好 以 及 加 工 性 能 优 异 等 优 点 。 与镍系顺丁橡胶 （ Ｂ Ｂ ｉ Ｒ） 相比 ，Ｎ ｄ Ｒ 可以减少 Ｎ － － 轮胎滞后损失和内生热 、 降低滚动阻力 、 提高耐磨 性能和 抗 湿 滑 性 能 ， 符 合 高 性 能 轮 胎 在 高 速 、 安 全 、 节能和环保等方面发展的需要 ， 是当今高性能 轮胎和节能轮胎中发展最快的顺丁橡胶品种
顺丁橡胶
§5-2 顺丁橡胶
顺丁橡胶的缺点 3.加工性能欠佳 加工性能欠佳 高顺式丁二烯橡胶胶料在辊筒上的加工性能对 温度较敏感，温度高时易产生脱辊现象。在与天然 橡胶及丁苯橡胶并用肘，高顺式丁二烯橡胶所占比 例在50份以下，则问题不大。
§5-2 顺丁橡胶
顺丁橡胶的缺点 4.粘性较差 粘性较差 在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有 困难。胎体中用量较高时（大于30份），需加入增 粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现 象。
§5-2 顺丁橡胶
顺丁橡胶的优点 2.滞后损失和生热小 滞后损失和生热小 由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要 克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当 作用于分子的外力去掉后，分子能较快的回复至原 状，因此滞后损失小，生热小。这一性能对使用时 反复变形，且传热性差的轮胎的使用寿命有利。
§5-2 顺丁橡胶
§5-2 顺丁橡胶
顺丁橡胶的结构、 顺丁橡胶的结构、性能及用途
顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链 上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子 中有大量的可发生内旋转的C－C单键，使分子十分 “柔软”，同时分子中还存在具反应活性的C＝C键。
§5-2 顺丁橡胶
顺丁橡胶的优点 1.高弹性 高弹性 高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的 一种橡胶，甚至在很低的温度下，分子链段都能自由 运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至 在-40℃时还能保持。这种低温下所具有的较高弹性及 抗硬化性能，使其与天然橡胶或丁苯橡胶并用肘，能 改善它们的低温性能。
§5-2 顺丁橡胶
顺丁橡胶的缺点 5.较易冷流 较易冷流 由于高顺式丁二烯橡胶分子间作用力小，分子 支化较少以及高分子量部分较少，使得生胶或未硫 化的胶料在存放时较易流动。因此生胶的包装、贮 存及半成品存放，需对这一问题引起注意。
浅谈国外稀土顺丁橡胶生产状况及生产技术进展
1 前 言 稀土顺丁橡胶 (L nBR ) 是当代不同催化体系
BR 系列中最具特色且性能全面的品种。L nBR 顺 式 1, 4 结构含量高、线形结构规整度高、分子量 高且分布宽, 有优于 N iBR 的物理机械性能和加 工性能; 且稀土催化体系引发聚合反应过程中不 易产生高分子支化及交联, 不易生成凝胶, 适合 进行丁二烯本体聚合, 从而简化了聚合物生产流 程, 降低了投资及生产能耗; 另外L nBR 高门尼 粘度产品的合成工艺易行, 又由于其分子结构的 特 点, 适量充油不会引起物理机械性能下降, L nBR 的这一突出特点使得生产成本低、 抗湿滑 性、耐 疲 劳 性 和 加 工 性 能 均 得 到 改 善 的 充 油 L nBR 成为可能。
丁二烯本体聚合法同溶液聚合法相比, 可降 低能耗、缩短工艺流程、操作简便。En ichem 公司 采用稀土催化体系解决了本体聚合反应过程中高 粘性物质的工程传质、 传热及聚丁二烯的质量控 制问题, 取得了丁二烯本体聚合的工业化成功。该 公司采用至少一种钕化合物 至少一种含羟基或 羧基的有机化合物 至少一种卤代化合物 至少一 种有机金属铝化物或相应的氢铝化物衍生物催化 体系, 将丁二烯单体在无溶剂或有极少量溶剂 (一般用量不超过丁二烯单体用量的 2% ) 条件 下, 送入自动卸料螺杆式反应器内聚合, 控制反 应入口温度在 50～ 60℃, 出口温度在 80～ 100℃, 当聚合物含量达到 60%～ 70% 时, 将聚合产物送 入另一螺杆式容器, 加入终止剂和防老剂, 然后 将混合物送入一深加热螺杆式容器内, 控制容器
物
J SR 日本专利〔10〕提出用稀土系催化剂制备
顺式21, 4 聚丁二烯含量高的聚丁二烯和含 5%～
钕系稀土顺丁橡胶热反应实验总结
钕系稀土顺丁橡胶热反应实验总结摘要：为满足公司精细化工反应安全风险评估要求，委托第三方公司对钕系稀土顺丁橡胶聚合实验进行流程模拟，以获取工艺过程中反应热数据以及工艺过程现象，同时根据实验数据为钕系稀土橡胶装置开工提供操作参考。
关键词：钕系稀土顺丁橡胶钕系催化剂丁二烯热反应实验1装置简介钕系稀土顺丁橡胶生产线由四川石化15万吨/年镍系顺丁橡胶主体装置内进行改造建设，用于5万吨/年钕系稀土顺丁橡胶生产，主要产品牌号Nd-BR。
本装置工艺流程是以来自丁二烯抽提装置的1，3-丁二烯单体为原料，以正己烷为溶剂，以新癸酸钕、烷基铝和间戊二烯络合物为催化剂进行溶液聚合。
生产过程包括催化剂、分散剂及防老剂配制，两釜连续聚合，双釜凝聚，溶剂及丁二烯回收，后处理。
其中，聚合为一条生产线，凝聚、后处理单元均为两条生产线。
2实验背景：为满足公司精细化工反应安全风险评估要求，委托第三方公司对钕系稀土顺丁橡胶聚合实验进行流程模拟，以获取工艺过程中反应热数据以及工艺过程现象，同时根据实验数据为钕系稀土橡胶装置开工提供操作参考。
3钕系稀土催化剂的组成稀土催化剂是七种原料配制合成的催化剂，原料包括：新癸酸钕–己烷浓缩液、二异丁基氢化铝、二异丁基氯化铝（倍半乙基氯化铝）、三异丁基铝、间戊二烯、己烷溶剂、甲苯溶剂。
A组份：新癸酸钕稀释溶液，新癸酸钕(С10Н19О2)3Nd，分子量：657。
B组份：间戊二烯溶液，间戊二烯СН2=СН—СН=СН2—СН3，分子量68.1。
C组份：二异丁基氢化铝溶液，二异丁基氢化铝(i-С4Н9)2AlН，分子量142.0。
D组份：三异丁基铝溶液，三异丁基铝(i-С4Н9)3 Al，分子量198.0。
E组份：二异丁基氯化铝（倍半乙基氯化铝）溶液，二异丁基氯化铝(i-С4Н9)2 AlCl，分子量176.5，倍半乙基氯化铝(С2Н5)3А12С13，分子量247.5。
钕系稀土顺丁橡胶催化剂合成过程是催化剂各组分在惰性气体（N2）保护下，按照组分先后顺序，进行不间断混合搅拌，实现连续反应完成的，形成的聚合活性中心结构为:π–RNdCl2。
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述 评
合成橡胶工业,2008-09-15,31(5):325～331
CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY
稀土顺丁橡胶的性能和应用刘泳涛1,董为民2＊,石路颖1,姜连升2(1.中国石油锦州石化公司,辽宁锦州121001;2.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022)
摘要:介绍了稀土钕系顺丁橡胶(NdBR)的牌号、质量指标、结构参数和性能特点,总结了NdBR在轮胎方面的应用效果,并展望了NdBR的发展前景。关键词:稀土催化剂;钕;顺丁橡胶;轮胎;综述 中图分类号:TQ333.2 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2008)05-0325-07
稀土顺丁橡胶(BR),又称钕系顺丁橡胶(NdBR),是以稀土化合物,特别是钕化合物为主催化剂获得的具有高顺式-1,4-结构含量的聚丁二烯,因其具有高的立构规整性,而表现出优于传统的钛、钴、镍系BR(镍系BR用NiBR表示)的加工和使用性能,使其符合高性能轮胎的制造和应用需求,成为当今最有应用价值、发展最快的BR品种。近10年来,世界NdBR的生产能力已迅速发展为近500kt/a,并仍在大规模地扩能,有可能在未来的20年内成为BR市场的主导产品。本文主要介绍NdBR的性能和应用,特别是我国NdBR在轮胎方面的应用效果。
1 NdBR的质量指标用稀土催化剂可以制备门尼黏度不同的系列NdBR产品。按门尼黏度的不同,NdBR可以分为2类:门尼黏度为35～50的中门尼黏度产品,可作为通用橡胶替代传统的钛、钴系BR和NiBR产品,以改善轮胎的性能;门尼黏度高于50的高门尼黏度产品,可作为橡胶专用料,它比中门尼黏度的NdBR具有更多的优点,缺点是较难加工。高门尼黏度的NdBR可以作为充油橡胶的基础胶,制备充油NdBR。充油NdBR在保持了高门尼黏度NdBR优良性能的同时,还具有优异的加工性能。中国石油锦州石化公司、德国Lanxess公司及意大利Polimeri公司均有充油NdBR产品。此外,稀土催化剂还可生产用于制造高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的NdBR(见表1)。Table1 NdBRforHIPSBrandofNdBRBunaCB22PSBunaCB24PSVolatile/%≤0.75≤0.75ML(1+4)100℃6344Solutionviscosity(massfractionofpoly-butadiene5.43%intoluene)/(mPa·s)300165 Styreneinsoluble(drygel)×106≤150≤150Massfractionofcis-1,4-unit/%9696NdBR的挥发分一般不高于0.75%,灰分不高于1.0%,二者都稍高于NiBR的质量指标,但NdBR灰分中的过渡金属元素———钕的化学性质稳定,对生胶的热氧老化过程无明显的催化作用[1],因此,NdBR中稍高的灰分并不影响生胶的老化性能。 世界上主要合成橡胶公司生产的NdBR牌号及其性能列于表2。NiBR的性能也列于表2,作为参照。
①收稿日期:2008-07-08;修订日期:2008-08-01。作者简介:刘泳涛(1965—),男,硕士,高级工程师。已发表论文10篇。基金项目:国家高技术研究发展“八六三”计划资助项目(2002AA333040)。＊通讯联系人。Table2 BrandofNdBRproducedbymainmanufacturersofsyntheticrubberintheworldManufacturerBrandMassfractionofcis-1,4-unit/%ML(1+4)100℃Volatile/%Ash/%Density/(g·cm-3)RemarkChinaNiBR9000≥95.045±5≤0.50≤0.2PetroChinaBR9100-41≥96.038-43≤0.75≤0.5PetroChinaBR9100-47≥96.044-50≤0.75≤0.5PetroChinaBR9100-53≥96.051-56≤0.75≤0.5ChiMeiKIBIPOLPRv4098.040±5≤0.75≤0.30.91JSRT70095.0420.90JSRBR5195.0380.90JSRBR73095.0550.90KarbochemND4097.5400.89KarbochemND4597.5450.89KarbochemND6097.7600.89LanxessBunaCB22≥96.063≤0.50≤0.50.91LanxessBunaCB23≥96.051≤0.50≤0.50.91LanxessBunaCB24≥96.044≤0.50≤0.50.91LanxessBunaCB25≥96.044≤0.50≤0.50.91LanxessBunaCB29≥96.037≤0.50≤0.60.93MES37.5phrNKNHSKD(N)196.040-49≤0.40≤1.00.92NKNHSKD(N)296.050-59≤0.40≤0.80.92NKNHSKD(N)396.060-70≤0.40≤1.00.92PetroflexBRNd-4097.0420.87PolimeriBR4098.038-48≤0.75≤0.30.91PolimeriBR6098.060-66≤0.75≤0.30.91PolimeriBROE98.032-34≤0.75≤0.30.93HI-AR37.5phrSIBURSKD-ND(Ⅱ)98.040-49≤0.40≤1.00.91SIBURSKD-ND(Ⅲ)98.050-59≤0.40≤0.80.91SIBURSKD-ND(Ⅳ)98.060-70≤0.40≤1.00.91Michelin94.344±5≤0.80≤0.70.90BridgestoneDINE40ND96.040±5≤0.50≤0.30.90
MES:mildextractedsolvent;HI-AR:higharomaticoil.
2 NdBR的拉伸性能NdBR硫化胶的拉伸性能是一项重要质量指标。世界上主要合成橡胶公司的NdBR拉伸性能的质量指标、典型数据以及测试结果列于表3,其数值的差异主要与混炼工艺、硫化配方、硫化条件等的不同有关。总的来说,NdBR的300%定伸应力高于8.0MPa,拉伸强度高于15.5MPa,扯断伸长率高于400%。NdBR的拉伸强度和扯断伸长率同时优于NiBR(NiBR9000)优级品。国产NdBR的质量指标与国外产品相当。 与NiBR相比,NdBR的硫化时间较短,焦烧时间也相应较短;生胶强度大,有利于提高生轮胎的尺寸稳定性;在开炼机上,NdBR在较宽的温度和辊距范围内均具有较好的包辊行为,NdBR的2区(包辊区)至3区(脱辊区)转变温度比NiBR高20～30℃[4-6];黏性大,混炼时“吃料”快,能
改善混炼时炭黑等配合剂在生胶相中的分散度与分散效果;与炭黑结合能力较强,混炼胶的门尼黏度高。
3 NdBR的结构参数NdBR的结构包括微观结构和宏观结构。微观结构主要是指聚丁二烯的顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构和1,2-结构单元;宏观结构主要包括聚合物的重均相对分子质量( Mw)、数均相对
分子质量( Mn)和相对分子质量分布( Mw/ Mn)等。
NdBR的结构参数列于表4。 稀土催化剂合成的聚丁二烯具有极高的1,4-结构含量(顺式-1,4-结构质量分数甚至可达到98%以上)、极低的1,2-结构含量(质量分数小于1.0%),支化度和凝胶含量极低,线型
·326·合 成 橡 胶 工 业 第31卷 Table3 TensilepropertiesofNdBRManufacturerBrandML(1+4)100℃VulcanizationconditionsModulusat300%/MPaTensileStrength/MPaElongationatbreak/%ChinaNiBR900045±4145℃×35min8.5-11.5≥15.0≥385PetroChina(1)BR9100-4141±3145℃×25min≥8.0≥15.5≥400BR9100-4747±3145℃×25min≥8.0≥15.5≥400BR9100-5353±3145℃×25min≥8.0≥15.5≥400Lanxess(2)BunaCB2263±5160℃×30min9.515.0450BunaCB2351±5160℃×30min9.315.5470BunaCB2444±5160℃×30min9.115.0470Polimeri(2)BR4038-48145℃×35min9.516.0440BR6060-66145℃×35min9.516.0440BROE30-34145℃×35min9.516.0400Russia(3)SKD-6(IA)40-50143℃×(30-40)min7.521.0500SKD-6(IB)40-50143℃×(30-40)min7.720.0500SKD-6(Ⅱ)51-60143℃×(30-40)min8.521.5500SKD-6(Ⅲ)61-70143℃×(30-40)min7.921.7600JSR(4)NewBR-A[2]439.120.0550
ChiMeiKIBIPOLPR-4040±5145℃×35min≥8.3≥14.7≥420KumhoNdBR1[3]45.211.015.5386
(1)Compoundrecipe/phr:BR100,zincoxide3,stearicacid2,ASTMIRB7#black60,ASTM103#oil15,N-tert-butyl-2-benzothiazolesul-fenamide(TBBS)0.9,sulfur1.5.(2)Compoundrecipe/phr:BR100,zincoxide3,stearicacid2,highabrasionfurnacecarbonblack60,ASTMtype103PEpetroleumoil15,TBBS0.9,sulphur1.5.(3)Compoundrecipe/phr:BR100,industrialcarbonblack50,bitumen5.0,stearicacid2.0,sulphur2.0,acceleratorCZ0.7,rubrax5.0.(4)Compoundrecipe/phr:BR100,zincoxide3,stearicacid2,carbonblack(N339)50,higharomaticoil19,N-isopropyl-N′-phenyl-paraphenylenediamine1,TBBS1,sulphur1.54.