稀土顺丁橡胶研究现状及技术进展

稀土顺丁橡胶研究现状及技术进展
李春鹏
（辽宁胜友橡胶科技有限公司，辽宁盘锦124010）
摘要：综述稀土顺丁橡胶（NdBR）的催化体系、综合性能、工业化进展、市场供需情况及未来发展建议。

关键字：稀土顺丁橡胶（NdBR）、稀土催化体系、丁二烯
一、顺丁橡胶及稀土顺丁橡胶综述
顺丁橡胶（NiBR）是高顺式-1，4丁二烯橡胶的俗称，是以丁二烯橡胶为原料，由环烷酸镍等为催化剂，经溶液聚合生成的合成橡胶，是工业化较早的，工艺成熟的通用合成橡胶品种，具有耐磨耗性优异、耐屈挠性好、回弹性高、滞后损失小、生热低、低温性能好的特点；广泛用于制造轮胎胎面，胎侧和胎体等，也用于制造胶带、胶管等其它工业制品，但其缺点是抗撕裂强度较低、抗湿滑性不好，生胶有冷流现象。

表1.我国顺丁橡胶（NiBR）BR9000产品质量指标
项目单位
质量指标
优级品一级品合格品挥发份％≯0.5 ≯0.80 ≯1.1
生胶门尼粘度ML100℃
1+4
45±4 45±4 45±7
混炼胶门尼粘度ML100℃≯65 ≯67 ≯70
300％定伸应力MPa 25分7.8-11.3 7.5-11.5 7.5-11.5 35分8.5-11.5 8.2-11.7 8.2-11.7 50分8.2-11.2 7.9-11.4 7.9-11.4
拉伸强度MPa 35分≮15.0 ≮14.5 ≮14.0 伸长率％35分≮385 ≮365 ≮365
随着高速公路的快速发展，石油能源的紧张及汽车废气对环境的污染，降低
汽车燃油油耗、低滚动阻力及减少尾气排放的“绿色轮胎”成为全球橡胶工程师和研究员的研究热点，尤其是欧盟等国实行轮胎标签法颁布之后，慕尼黑科技大学预计：2020年中国绿色轮胎的市场占有率将提高至50%，而欧盟对绿色轮胎的需求量更大。

而NiBR无法满足制造绿色轮胎的性能要求。

稀土顺丁橡胶（NdBR）由于-1，4结构含量更高，分子量分布窄，不含支化和凝胶，因此具备环保安全性，加工简便，使用NdBR生产的橡胶（混炼胶）具有更高的抗疲劳性和抗裂纹增长及切割能力，耐磨性强，是用于制造绿色轮胎的胎侧和胎面的理想原料，其制成的轮胎滚动阻力更低，同时能减少轮胎磨耗。

表2.世界主要稀土顺丁橡胶产品生产厂家及商品名
单位名称产品牌号商品名
锦州石化公司BR9100简称【J】
意大利埃尼公司Europrene neocis BR40 简称【A】
德国拜耳公司Buna CB24
二、稀土顺丁橡胶催化体系
世界各顺丁橡胶生产公司采用的工艺技术，按催化体系可分为镍(Ni)、钴(C0)、锂(Li)、钛(Ti)和稀土（钕Nd）5大体系。

镍、钴体系是主流,钛系处于淘汰趋势，稀土体系处于发展阶段，锂系丁二烯橡胶主要用于生产抗冲聚苯乙烯改性剂，其中NiBR是我国于20世纪60年代研制成功的高活性镍系催化体系，于1965年分别在锦州、兰州等地开始工业化生产，顺丁橡胶生产新技术成果于1985年获得国家科技进步特等奖，经过几代人半个世纪的努力，我国的NiBR生产技术及NiBR产品（BR9000）质量居世界先进行列。

镍催化体系特点：
1、镍催化体系是多元体系，催化剂之间的用量配比、加料方式、陈化方式不仅影响催化体系的活性，同时影响聚合物分子量。

2、镍催化体系稳定，聚合温度适应范围宽，反应温度在120℃以上，该体系
仍未失活，具有良好的耐温性。

3、镍催化体系定向性好，顺1，4结构含量较高，受催化剂用量、单体浓度等工艺条件影响小。

4、镍催化体系使丁二烯在聚合过程中存在大量链转移，导致链终止。

稀土催化体系的聚合特点：
1、以饱和烃己烷作为溶剂，利于环保；
2、单体转化率高，甚至可以达到100%；
3、不易发生交联反应，生成凝胶；
4、
三、稀土顺丁橡胶（NdBR）的性能
表3.世界主要稀土顺丁橡胶产品与NiBR生胶性能比较
性能单位NdBR【J】NdBR【A】NiBR（BR9000）顺1，4结构含量% 97.2 97.2 95.1
1，2结构含量% 0.9 0.9 2.1
反1，4结构含量% 1.9 1.9 2.8
特性粘度[η] dL/g 2.76 2.88 2.25
Mw/Mn 3.73 3.85 8.44
ML1001+4℃39.5 42.148.4
ML/[η]14.71 15.27 21.38 通过上表可知，NdBR【J】与NdBR【A】的順式结构高于NiBR（BR9000），说明稀土催化体系生产的顺丁橡胶NdBR具有较高的分子链规整度；BR9000的[η]最低，门尼粘度最高，说明其分子链中存在一定量长链支化，通过ML/[η]值说明NdBR的线性程度相对较高，此外NdBR的分子量分布较NiBR窄。

经比较可知，稀土催化聚合的顺丁橡胶具有高的順式结构，低的1，2结构，少支化，无凝胶，因此具有良好的线性结构，被称为高立构规整性的顺丁橡胶。

这种高立构的聚丁二烯链可以在拉伸作用下发生强烈的结晶作用，即具有“应力结晶”能力，从而赋予稀土顺丁橡胶高的自粘性、好的拉伸性能以及优势的耐磨耗和抗疲劳性能，成为制造高性能轮胎的理想胶料。

青岛双星轮胎公司的研究人员黄义钢等通过小配合实验、大配合实验以及试制成品综合测试得出以下结论：
与NiBR相比，NdBR胶料60℃下的tanδ值明显下降，说明其动态生热显著降低，有利于提高胎面胶的动态力学性能。

NdBR等量代替NiBR的胶料硫化胶老化前后的弹性与DIN磨耗值明显提高，其他性能相近。

应用NdBR等量代替NiBR的配方试制一批12R22.5DSR266全钢载重子午线轮胎，并进行成品实验，结果见下表，从而可以看出应用NdBR可以提高轮胎的高速性能。

表4.12R22.5DSR266全钢载重子午线轮胎室内高速性能
性能单位实验轮胎正常轮胎
通过速度Km/h 130 120
累计行驶时间h 18 17.1
累计行驶里程km 1632.6 1518.0
实验结束时状况未损坏胎肩脱层
四、工业化及工业化技术进展
为适应我国高速公路和高性能轮胎的发展需求，1997年起，由中科院长春应化所和锦州石化组织力量，合作开展了稀土顺丁橡胶的研发。

在国家“863”计划和国家科技部的支持下，突破了稀土催化剂性质非均相及顺丁橡胶分子量和分子量分布难以调控的技术关键，进而攻克了顺丁橡胶生产和加工中聚合物分子量居高不下、胶液粘度大及输送困难、产品质量不稳定、难以加工等一系列重大技术难题，开发出了高效、稳定、均相的稀土催化剂制备技术，并采用改进的连续进料、连续陈化和绝热聚合的生产新工艺，在顺丁橡胶分子量分布控制方面取得重大进展。

稀土催化剂聚合活性由1000公斤聚合物/摩尔钕提高到1620公斤聚合物/摩尔钕以上，单体浓度由13%提高到15%以上，大大提高了生产效率，降低了生产成本，并掌握了灵活切换合成不同分子量分布和门尼粘度的技术，开发出了具有我国特点的稀土顺丁橡胶。

与镍胶相比，该橡胶显著提高了轮胎的物理性能，其中疲劳寿命、耐久性能、高速性能分别提高50%、32.9%、54.2%以上，表面温度降低20°C以上。

表明该橡胶较镍胶更符合对安全性、牵引性、滚动性、
耐用性等有更高要求现代子午线轮胎的用胶要求。

该橡胶的质量，得到英国邓录普公司和法国米其林公司的认可，标志着我国稀土顺丁橡胶质量达到国际先进水平。

稀土顺丁橡胶是继镍胶国产化之后又一以该所催化剂技术为源头，开发成功的具有自主知识产权的大品种轮胎橡胶。

该成果开发了全流程国产化稀土顺丁橡胶生产新工艺，建设了自主设计实施的生产装置，掌握了稀土催化剂合成顺丁橡胶生产及加工应用的核心技术，在稀土催化剂制备、稀土顺丁橡胶生产及加工等方面，建立起了具有自主知识产权的技术体系，表明我国已具备自主创新开发能力，进入了合成橡胶工业的世界前列，为我国合成橡胶工业的更新换代提供了高技术平台，也为高性能轮胎制造提供了优质原料。

锦州石化公司现已经形成年产1.5至2.0万吨稀土顺丁橡胶的生产技术和能力，可批量供应质量优异的稀土顺丁橡胶。

现已申请专利11项，获授权5项。

该橡胶物理性能超过意大利埃尼公司的同类产品水平，标志我国已成为继德国、意大利之后第三个掌握稀土顺丁橡胶工业核心技术的国家。

该项目的成功标志我国稀土顺丁橡胶已具备工业生产水平，可在数量和质量上满足国内外市场需求。

该项目开发出了高效、稳定、均相的稀土催化剂制备技术，并采用改进的连续进料、连续陈化和绝热聚合的生产新工艺，在顺丁橡胶分子量分布控制方面取得重大进展，大大提高了生产效率，降低了生产成本，开发出了具有我国特点的稀土顺丁橡胶。

2011年齐翔腾达公司与哈尔滨博实公司合资拟出资14,280万元人民币,建设5万吨稀土顺丁橡胶项目。

预计项目总投资约为61,498万元人民币,项目建设周期约为2年,项目建成后,可年产5万吨稀土顺丁橡胶,预计可实现年营业收入101,441万元,净利润6,968万元,项目投资回收期7.54年(含建设期2年),有较好的盈利能力。

五、世界稀土顺丁橡胶发展趋势及对策
日本合成橡胶公司（JSR）研究发现，与传统顺丁橡胶和宽相对分子质量分布的稀土顺丁橡胶相比，窄相对分布质量分布的稀土顺丁橡胶具有更好的加工性能/更低的滞后损失和较高的耐磨性能。

窄相对分布质量分布的稀土顺丁橡胶是未来发展趋势。