大豆蛋白质塑料研究进展

大豆蛋白质塑料研究进展

汪浩&黄华&张隐西

（上海交通大学化学化工学院高分子材料研究所，上海!""!’"）

摘要：对大豆蛋白质塑料的研究内容与进展进行了概括，包括研究用大豆蛋白原料种类，大豆蛋白塑料的改性方法，如增塑、酸调、交联和填充等，以及大豆蛋白塑料制样方式等等，对其发展前景进行了展望。

关键词：蛋白质(大豆(塑料(农产品；降解塑料

中图分类号：)%$%*#&+)!"#*!#文献标识码：,文章编号：#""-.$/0%1!""#2"%.""!$."%

#0#/年在法国和英国分别发表了由大豆蛋白质制备半塑料材料的专利。然而，直到#0#0年)*)3456的专利发表时才引起广泛的兴趣7#8。

#0/"年受大萧条的冲击，汽车巨子亨利福特为保护他的汽车在乡村市场上的购买力，寻找方法拓展农产品市场以增加农民的收入，从而使他们有钱能够买得起他的汽车。在爱迪生研究院，福特和他的团队在9*:5;<=的领导下，开发了一种添加/">大豆粉的酚醛树脂塑料7#8。福特雄心勃勃地将它们用于他的汽车部件。

二战后，石油价格下降，因此通过石油化工技术人工合成的塑料材料控制了市场。这期间有五十年，对大豆蛋白的工业化应用，无论是应用的还是基础的研究，很少有报道7!8。但是这些人工合成塑料在给人们带来许多便利之余，很难自然降解，因而其在环境中的日益堆积引起人们的忧虑。而且石油作为一种不可再生资源，也日益面临所谓枯竭问题。近年来，出于环境和资源两方面的原因，人们开始重新研究利用天然高分子成分生产环境友好的生物降解塑料。植物蛋白质是一种很有用的，可再生的生物降解高分子。进入0"年代，以大豆蛋白质为原料，研制可完全生物降解的绿色塑料重新活跃起来，而且，作为提高农产品附加值和提高农民收入的有效途径，更引起了美国、巴西、阿根廷等农业大国的浓厚兴趣。?*@*A;<=B预计：基于相关潜在市场（如塑料、织物和粘接剂）的大豆蛋白质的应用量，非常巨大7!8。

!研究内容及进展

!"!研究用大豆蛋白质产品

大豆蛋白质成本低来源丰富，已商业化的大豆蛋白质产品有分离大豆蛋白（)CD）、浓缩大豆蛋白（)CE）和脱脂大豆粉（)F）。去皮大豆在磨碎并溶剂脱脂后，烘干成为脱脂大豆粉（含’">蛋白质）；在滤去可溶于醇G水的糖类，得浓缩大豆蛋白（含$%>蛋白质）；如果再进一步碱溶酸沉提纯，HI值为’*%，可得到蛋白质含量更高的分离大豆蛋白（含0">蛋白质）。蛋白质是氨基酸以肽键（.EJ. KI.）相连接形成的高分子，常见的氨基酸有二十余种，大豆蛋白质中富含各种氨基酸，其中单氨基双羧基的天门冬氨酸、谷氨酸和双氨基单羧基的精氨酸含量较多。大豆蛋白质主要由-)（占/%>）和##)（占%!>）两种球蛋白组成，分子量分别为#"" """L!"""""和/%""""L$"""""。和其它高分子一样蛋白质的分子结构也分为四级，一级结构是指氨基酸如何连接成肽键即氨基酸在肽键中的种类、数目和排列顺序；在生物体中，多肽键并不是成为长的线性结构，而是以折叠和螺旋连接的方式存在，这就是蛋白质的二级结构，它是多肽链间以氢键结合而形成的展开的、部分展开的或螺旋状卷曲的多肽链间的空间关系；蛋白质或构成蛋白质分子的亚基内所有原子之间相互作用使得蛋白质中肽链折叠、盘曲成内有袋形空穴的空间排列，链的卷曲、折叠力量来自肽链中氨基酸的支链性质，包括二硫桥或疏水性相互作用、M3NO<=P3QQB力、离子键或氢键，称为三级结构；几条多肽链以非共价键缔合在一起，形成蛋白质的四级结构7/8。

大豆蛋白质产品种类繁多，结构复杂。可以因大豆的产地不同，制取蛋白质工艺不同等使原料蛋

收稿日期：!""#."$."#

白质在组成、结构和性质等方面有大的差异。实际上，即使是常说的分离大豆蛋白粉，尽管其蛋白质含量相当高，达’"(以上，但它本身也是由多种蛋白质产品组成的混合物：主要的是&)和##)球蛋白产品。而这些蛋白质无论是组成它们的氨基酸单体还是其空间的结构不但种类繁多，而且结构多样；分子内的、分子间的作用力更是多种多样，既有化学键的作用，还有电荷、偶极、氢键和非极性键等的相互作用力，这些又导致蛋白质性能多样化*+,#%-。

研究用大豆蛋白产品主要有：分离大豆蛋白粉)./*#$,!0-、浓缩大豆蛋白).1*#$2!0-、&)球蛋白、##)球蛋白*!’-以及产于阿根廷的可溶性黑豆蛋白、白豆蛋白和纯黑豆粉、白豆粉*+"-。看得出来：分离大豆蛋白粉是研究大豆蛋白塑料的主要原料，这主要是由于其蛋白质含量较高，含量为’"(。浓缩大豆蛋白的蛋白质含量为&"(左右，而产于阿根廷的可溶性黑豆蛋白粉和白豆蛋白粉，其蛋白质含量仅为%"(左右，纯黑豆粉和白豆粉的蛋白质含量就更低了，为+"(左右。而&)或##)球蛋白产品则由于其过高的制造成本而不能被普遍采用。

!"#改性方法和样品性能

纯分离大豆蛋白质融化温度在!#"3左右，玻璃化转变温度在#0%3左右*!4-。从高分子科学的角度来看：蛋白质被认为是无定型的或部分结晶的玻璃态或高弹态物质*&-。为改进大豆蛋白质塑料的加工性能并兼顾材料力学性能进行了增塑改性，包括水、甘油等各种增塑剂对大豆蛋白的增塑改性；为降低大豆蛋白塑料的吸水性能而对其进行的酸调、交联和填充等改性。

!"#"!针对加工性能的改性

针对加工性能的改性可以有很多种方法，如：增塑、润滑、反应改性等等，水、甘油等多羟基醇类对蛋白质、淀粉等天然高分子有很好的增塑作用，能够显著改善蛋白质的加工性能。!"#"!"!水对大豆蛋白塑料的作用。水对包括大豆蛋白质在内的天然高分子材料有着广泛的、深远的影响。首先，大量的水（水5)./’4）可以成为大豆蛋白质的良好的溶剂*#$，#&，!’-，在这样的溶液中可以对大豆蛋白塑料进行酸调*#$-、交联*#&-等改性；其次，适量的水（+",#""67(）可以成为大豆蛋白粉在加工过程中的良好增塑剂*!!，!4,+"-，它可以极大地改善大豆蛋白塑料的加工性能，使之能够在较低的温度下顺利挤出*!!，!%,!0-或模压成片*!4，!’,+"-，相应地改变着材料的力学性能*#’-；而少量的水（8!$67(）在适当改善材料的加工性的同时，又显著地影响材料的力学性能*#$，!!，!$,!&-和动态力学性能*#’,!"，!!，!%，!&-，同时又影响着材料玻璃化转变温度*#’，!&-、内部形貌结构*#$-和蠕变性能*!%-。

!"#"!"#甘油等多羟基醇对大豆蛋白塑料的增塑作用。甘油对大豆蛋白这类生物高分子有普遍的增塑作用，它是研究得最多的同时也是相当有效的一类增塑剂，而且它对蛋白质塑料的作用不仅体现在其对加工性的改进上，而且对材料的力学性能、动态力学性能、热性能和吸水性能以及断面形貌等方面有一系列的影响*#0,!"，!!，!4,!0-。甘油对大豆蛋白塑料的力学性能的影响是文献中所见最多的*#0,#’，!!，!$9!&-，它的影响主要表现在使材料的断裂伸长率提高，拉伸强度和杨氏模量降低。甘油的加入导致大豆蛋白质分子间的排列和相互作用更加紧密，因此水吸收量也会随甘油含量的增加而下降*!$-；甘油含量的增加同样会影响到材料断面的形貌，使之变得更光滑*#0-。

除了甘油以外，文献中还报道了用其它的多羟基醇对大豆蛋白塑料的增塑改性*#’，!!，!&,!0-，其中文献*#’-较详细地报道了不同增塑剂，包括：乙烯基二醇、丙烯二醇、#2+9丙二醇、聚乙烯醇（聚合度分别为!""和4""）等对材料的增塑作用，作者指出：丙三醇、乙二醇和丙烯二醇较之#2+9丙二醇是更好的增塑剂，+"(增塑剂增塑的大豆蛋白塑料的断裂伸长率分别达到：+$"(、4#"(、#0"(和#0(，拉伸强度相差不大，均在0,#":.;之间。聚合度为!""和4""的聚乙烯醇对断裂伸长率几乎没有影响，从"(到+"(增塑剂含量的样品，其断裂伸长率均在%(左右。但所得材料的拉伸强度较高，!"(和+"(增塑剂含量时，拉伸强度仍超过#%:.;。模量也要较之用小分子增塑剂的相应样品高许多。文献*!&-用#"份甲基戊糖替代+"份丙三醇中#"份，并与+"份丙三醇增塑样品的力学性能进行对比，材料力学性能，尤其是拉伸强度和杨氏模量有提高。文献*!!-也定性地指出：用玻璃化温度更高的糖类作增塑剂，会使材料有更高的玻璃化转变温度和更高的硬度。美国专利<)%%!+!’+*!0-则给出了更多的可供选择的其它增塑剂，如甘油的单乙酸酯、双乙酸酯、三乙酸酯、尿素、山梨醇等等。