电解与库仑分析
电极
WE CE
极化电极， E随V外改变而改变
分类
控制电位电解法：EWE恒定下电解 控制电流电解法：i恒定下电解
一、控制电流电解分析法(恒电流电解法)： 1、定义：调节V外在i(2-5A)恒定下进行电解分析 2、装置：P435图16-3
电位缓冲法:加入电极去极剂 往往一种金属离子还未沉淀完全时,第二种离子就在 电极上析出。 加入阳极或阴极去极剂，可克服选择 性差的问题。例如：在铜电解时，为防止H2在沉积 Cu时析出，可以加入NO3-作为阴极去极剂。在阴极 上还原生成，即
0 . 0592 4
lg 1 0 . 2 )
1 . 189
电解池的理论分解电压为
V 理 ， 分 E a, 析 E c , 析 E o E Cu 1 . 189 0 . 308 0 . 881 (V )
2
电解池的实际分解电压为：1.65V
1
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三、极化和过电位
Q nF m M nFCV
(二)、电流效率100% 1、电流效率(表征副反应发生的程度)：
I样 I总 100 % I样 I 样 I 杂 I 溶剂 I 副 100 %
恒电流电解：Q=it(t:s i:A) 恒电位电解：i不恒定，随t变化
100 % 即电极反应按化学计量进行,无副反应 实际上很难达到,常规分析中要求 99 . 9 %
根据能斯特方程计算，使反 应进行需要提供的最小外加电 压（D′点） 。
(2). 实际分解电压
实际开始发生电解反应时的 电压，其值大于理论分解电压 （D点）。
0
以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液为例：
(3). 产生差别的原因
V分,理论 = E阳,析 - E阴 ,析 析出电位:为了使某种离子在电极上发生氧化或 还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位. 可逆体系: E析出=E平衡 (i=0) 理论分解电压小于实际分解电压的原因是 由于过电位(超电位)的存在. 但超电位是如何产生的呢？
a
) ( E 平， c ) iR c
0.01A/㎝2时
O 0 . 85 V
2
例题： 两支Pt电极分别插入0.022mol/LCu2+,0.5mol/L H2SO4 电解池中,组成电解池进行电解.R=0.5Ω ,A=150 ㎝2 i=1.50A.计算电解Cu2+的V理,分 及开始沉积Cu2+时所需 的外加电压. ( Cu 0 . 07 V ) 解：V E E E E
a. A物质析出完全时,阴极电位未 达到B物质的析出电位(图)； b. 被分离两金属离子均为一价,析 出电位差>0.30 V c. 被分离两金属离子均为二价,析 出电位差>0.15 V
三、特点及应用: ①选择性好：分离并测定Ag(Cu),Cd(Zn)等 ②电解时间较长：EWE恒定,i→小，t
例： 如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有 0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+ ，问能否通过控 制阴极电位方法使二者电解分离而不相互干扰。 a)各离子在阴极的析出电位 铜开始析出的电位为： EC 因为 E Ag ＞E
2
(E
o'
0 . 059 2
lg Cu
2
则 ：V V iR 外 理 ,分
0 . 942 ( 0 . 85 0 . 07 ) 1 . 5 0 . 5 2 . 61 V
)
0 . 059 0 . 059 4 1 . 23 lg( 1 1 ) 0 . 34 lg 0 . 022 0 . 942 V 4 2
产生过电位的原因：电极极化 1.极化：电解时，电极上有净电流(i≠0)流过时,电 极电位偏离其平衡电位(i=0)的现象。 阴极极化使E阴更负,阳极极化使E阳更正 按产生原因的不同分为两类：浓差极化和电化学极化 电极反应的步骤 (P344图13-3) 液相传质 电极反应
吸附 或化学反应
(1).浓差极化：电流流过电极，电极表面形成 浓度梯度,从而引起的极化现象 实质:浓差扩散速度慢,电极反应速度快 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积 (电流密度： i/A ↓ ，V反应↓) b.升温、搅拌，有利于扩散
-1.66V
§4-3 控制电位电解分析法（控制阴极电位 电重量分析法）
当试样溶液中含有两种以上的金属离子时， 如果一种金属离子与其他金属离子间的还原电位 差足够大，就可以把工作电极的电位控制在某一 个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出， 而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的 目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金 属物质的含量。
i t i 0 10
1
kt
lg i t lg i 0 kt
t
b) Ag完全析出时的阴极电位： 设Ag+完全析出时溶液中Ag2+的浓度为10-7mol/L，则 Ag的阴极电位为：E Ag
0 . 779 0 . 059 lg[ 10
7
] 0 . 386 ( V )
所以控制阴极电位在0.346-0.386V范围内，可使Ag+和Cu2+ 电解分离而且银定量析出，准确测定。
NO3
+ 1 0 H ++ 8 e
+ + 3 H 2O NH4
它的电位比H+更正，而且量比较大，在Cu2+电解完 成前可以防止H2在阴极上的还原析出。
3、特点及应用 ①准确度高(Er≤0.1%)②简单快速 ③选择性差：能将EӨ<EӨH2 及EӨ>EӨH2 即还原电位在 氢以上或以下的分离。 电动序中氢以下及以上的分开： Li K Ba Sr Ca Na Mg Al
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第四章 电解和库仑分析法
以电解反应为基础的电化学分析法。
§4-1电解分析的基本原理
一、电解：V外→i通过电解池 →电极表面发生电极反应→ 物质分解的过程 即电能→化学能 1、装置：
电解 分析 法
电重量法：
电解分离法
库仑分析法：测消耗电量Q →被测含量
二、分解电压
2、过程：调节电阻,使V外变化（0 →大） 记录i随V外的 变化 以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液 为例： V < Vd i微小 i V = Vd 开始发生电解反应 阴(-) Cu2+ + 2e = Cu ↓ 阳(+) 2H2O - 4e = 4H+ + O2↑ Vd V外 V ≻ Vd 电解反应继续不断进行 1、分解电压：使某一电解质溶液连续不断地发生电 解反应所必需的最小外加电压，称为该电解质的 分解电压。 (1). 理论分解电压
c E 实 ,c E 平 ,c 0
a E 实 ,a E 平 ,a 0
过电压： a c= V实,分-V理,分 3 、由于过电压（η）、电解回路的电压降（iR）的 存在。则实际分解电压应为：
V 实 ， 分 V 理 ， 分 iR ( E 平， a
D-扩散系数 k (min ) A-电极面积 V V-溶液体积 -扩散层厚度 电流大小反映电极反应速率的大小 斜率k↑，t↓ 则：A ↑， D ↑， V ↓， δ ↓
26 . 1 DA
§4-4 库仑分析法
一、库仑分析基本原理、
库仑分析法：以测量电解过程中被测物质在电极上 发生电解反应所消耗的电量为基础的分析方法。 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 (一).法拉第（Faraday）电解定律 1. 电解时，电极上发生化学变化的物质的量m与通过 电解池的电量Q成正比关系，其数学表达式为：
阴极析出电位
E Cu E
0 Cu
2
/Cu
0 . 0592 2
lg[ Cu
2
]
0 . 337
0 . 0592 2
lg 0 . 100
0 . 308 ( V)
阳极析出电位
E0 EO
2
0
2 /H 2 O
0 . 0592 4
lg p ( O 2 )[ H ]
4
4
(V )
1 . 23
2
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四、电解时离子析出顺序及完全程度： 1、析出次序： 阴极：E析越正越易还原析出 阳极：E析越负越易氧化析出 2、完全程度： C剩=10-5(10-6)C0时表示电解完全
§4-2电解分析方法及应用
最早的电分析方法-电重量法
m% W 电极 W样 M M
被测 析出
100 %
m M nF Q M
Q 96487
n
式中： M为物质的摩尔质量，Q 为电量（ 1库仑 =1 安培× 1秒）， F 为法拉第常数（ 1F=96487 库仑） ，n为电极反应中转移的电子数。
4
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2、法拉第常数F 1F=96487(C） 物理意义：1F电量(96487C电量)可使电极上析出1/n mol的任何物质即1/n mol的任何物质电解析出需消 耗电量是1F(96487C) 所以：1mol物质电解析出需电量nF 3、
Zn
Ni
Sn
Pb
H 0
Hg +0.34 +0.80 +0.85V ⑤应用： a.铜锌合金中测铜 b.精铜中测铜(仲裁分析)
Cu
Ag
④可测定元素 酸性：Cu,Ag,Hg等 碱性：还能测Zn-Pb
电解及库仑分析法
第十一章电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa－ηc），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR之和，即：U = (E a +ηa) －(E c +ηc) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m ）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
电解和库仑分析法
Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
(整理)第12章电解与库仑分析法
第12章电解与库仑分析法电解与库仑分析电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。
库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。
第一节电解分析法一、电解分析法的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系图12.1 电解装置电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分，如图12.1所示。
电解是利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。
在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。
以在0.1mol/L HNO3 介质中电解0.1mol/LCuSO4为例，当移动分压器的滑线电阻，使施加到两铂电极上的电压（V）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：与外电源负极连接的Pt电极（此时也是负极）上Cu2+被还原，此电极为阴极：Cu2+ + 2e → Cu与外电源正极连接达的Pt电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：2H2O → 4H＋+ O2↑ + 4e此时在外线路的电表上可以看到有电流（i）通过，若加大外电压，则电流迅速上升。
i-V关系曲线为图12.2所示。
应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。
这是电解的一大特点。
（二）分解电压和析出电位图12.2 电解过程电流-电压曲线图12.2的i-V曲线中，AB段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生，主要是充电电流，当到达一定的外加电压V（B点）时，电极反应开始发生，产生了电解电流，并随着V的增大而迅速上升为BC直线，BC线的延长线与i=0的V轴交点D所对应的电压，叫做分解电压V分。
第十一章 电解及库仑分析法..
it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律
电解和库仑法
完全 共存物 始＋ 共存物
始－共存物
－＝0.30
n
电解和库仑法
对于一价离子，共存的两种离 子，析出电位相差必须在 0.30V以上才可分离；对于二 价离子，共存的两种离子，析 出电位相差必须在015V以上 才可分离
四 电解分析方法及其应用
（一）控制电流电解法
➢含义—在恒定电流的条件 下进行电解的分析 方法
➢完全析出条件（电解完全时电极电位变化情况）
电解和库仑法
完全 开始
＝(0＋0.05l9ga(105)c） （0＋0.05l9gac）
n
n
0.05l9g105 0.30(V)
随着电解的进行，阴极析出电位 越来越负；同理，阳极析出电位
n
n
越来越正，电解越难进行
当某离子在阴极析出时，若其 完全共存物时，则 认为两离子可完全分离，即：
➢ 电重量分析只能测高含量组分，库仑分析 可测高含量、微量及痕量物质。
电解和库仑法
§1 电解分析法
一 电解现象
1 含义— 外加在电解池的两个电极上的直流电压， 使两极上发生反应而引起物质的分解，这 个过程称为电解
2 电解池正负极、阳阴极与外加电源正负极的关系
电解池的负极即电解池的阴极，与外加电源 的负极相连接，电解时阴极发生还原反应
平(阴)
➢实际析出电位
析(阳)
平(阳)
析 (阴 ) 平 (阴 ) c
析 (阳 ) 平 (阳 ) a
电解和库仑法
➢发生电极反应时的条件（要求）
外加在电解池的阴极电位比某物质实际析出电
位负，即：
外(阴)
析(阴)
外加在电解池的阳极电位比某物质实际析出电 位正 ，即：
外(阳)
仪器分析第十一章 电解与库仑分析法
U (a a ) (c c ) iR
——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、 阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。 上述电解CuSO4溶液中， a= 0.72V（O2）， c可忽 略。则实际的外加电压为： 实际需要的外加电压 U U d iR 0.89 0.72 0.05 高达1.66V，大于理论计
电极反应： Ag+ + e- ＝ Ag Cu2+ + 2 e- ＝ Cu
d , Ag 'Ag / Ag 0.059lg[ Ag ] Ag的析出电位：
0.80 0.059lg(0.01) 0.682 (V )
Cu的析出电位：
d ,Cu
0.059 lg[ Cu 2 ] 2 0.059 0.345 lg( 1) 0.345 (V ) 2
三、二者的异同点：
1. 不同点
电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法
特别适用于微量、痕量成分的分析。
2. 共同点： a. 测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一 种绝对分析法； b. 两种方法的准确度都高。
§11-2 电解分析法
一、电解过程
1. 电解
以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的 两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物 质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过
二、库仑分析法
定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求 出待测组分含量的方法。
可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电
极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小 的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的 分析方法误差较小。 库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的 电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。
第4章 电解和库仑分析法
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
第五章 电解及库仑分析法
第五章电解及库仑分析法教师：李国清一.教学目的：⑴掌握电解分析法的原理、方法和应用⑵掌握库仑分析法的原理、方法和应用⑶了解控制电位法和控制电流法的优缺点⑷掌握控制电极电位的方法⑸了解电极超电位的影响因素⑹了解库仑滴定终点的指示方法和原理二.教学重难点：⑴电解分析及库仑分析法的原理、方法和应用⑵控制阴极电位的方法三．教学难点：阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定四．教具：多媒体计算机。
五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。
六．教学过程：§1．概述电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。
这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。
库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。
它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
按实验所控制的参数（E 或i ）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。
控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A ，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100％的方法。
控制电位电解法控制电流电解法库仑滴定法控制电位库仑法§2 基本原理当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。
一．分解电压和过电位水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。
究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。
如在铂电极上电解硫酸铜溶液。
当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。
第11章电解及库仑分析法
Ud=-(Ec-Ea)
电解池的反电动势
Cu2+ + 2e ＝ Cu
2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 阳极
阴极
铜电极（正极）
氧电极 （负极）
铜氧原电池
铜氧原电池：阴极(+)为铜电极，阳极(-)为氧电极
0.059V lg aCu 2 2 0.059V 0.34V lg 0.1 0.31 (V) 2 若原电池的氧气分压PO2 为21278 Pa，则 E (Cu 2 /Cu) 0.34V 0.059V 4 E (O 2 /H 2 O) 1.23V lg pO2 aH 4 0.059V 21278 4 1.23V lg[(2 0.5) ] 4 101325 1.22 (V)
恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来 在控制电位电解过程中，为了保 计算含量； 持电极电位恒定，必须：
A.保持外加电压不变 恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来 B. 不断改变外加电压 计算物质的含量。 C.保持电解电流恒定 恒电位库仑分析法已用于50多种元素的测定。
电量测量方法： 1、气体库仑计 在电路中串联一个用于测量 电解中所消耗电量的库仑计。常用 氢氧库仑计，其构造如右图所示。 标准状态下，每库仑电量相当于 0.1741mL 氢氧混合气体，设得到 V mL 混 合 气 体 ， 则 电 量 Q=V/0.1741 ， 0.5mol· L-1 由Faraday定律得待测物的质量 Na2SO4溶液
在阳极上析出氧气的平衡电位，是氧气的析出电位。 阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。
阴极反应：
Cu 2 2e Cu
2 H 2 O 4 H O 2 4e