有机化学II-16重氮化合物和偶氮化合物
+
N
(I)
－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，
N
N
(II)
N+
在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而 发生亲电取代反应：
N N
+
+
G -H+
N N H N N
G
G = OH, NH2,NHR,NR2
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。 可以预料：
N N N
+
N
按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体：
N N N N
当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。
重氮化反应机理如下：
-H2O
HO
N O
H2O N O
N O
[N
O
O
N O]
亚硝酰正离子
Ar NH2
+
Ar
NH2 N
-H+
Ar
NH N O
互变异构
-H2O
H+
Ar
Ar N
OH
H+
OH2
+
NR2
H+
NR2 H
+
而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。
:
Ar N
+
N:
Ar N
N:
+
NaOH
Ar N
N OH
NaOH
Ar N
N O Na
+
重氮盐
重氮酸
重氮酸盐
由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的 pH值是一个十分重要的条件。
与酚的偶合：
在弱碱介质中进行有利。这是因为：
-
这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产 率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。
此反应在有机合成上有重要的用途。
如：
Br Br
Br
分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首 先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原 子的任务后，再被H原子取代。
NO2 HNO3 H2SO4
3) 被卤原子取代
在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分 解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应 称Sandmeyer 反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜， 则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)
H3C NH2 NaNO2,HCl 0
oC
H3C
N2Cl-
+
CuCl HCl
H3C
CH3
CH3 CuCN,KCN
NaNO2,HCl 0~5 o C
NH2
+N2Cl
CN
CH3
H2 Ni
H2O,H
+
CH3
CH2NH2
COOH
课堂练习： 由苯，甲苯合成下列化合物（其它试剂任选）
CH2COOH Br
Br
CH3 HNO3 H2SO4 Fe HCl Br2 Br
CH3
NH2
Br
CH2COOH NaNO2 H3PO2 Cl2 hv HCl 1)KCN 2) H3+O Br Br
NaNO2 HC l H3PO2 H 2O
CH3 NO2
Fe + HCl
CH3 NH2
2) 被羟基取代
加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生 成酚，故又称重氮盐的水解反应。
N2HSO4
+
H2O,H+
OH + N2 + H2SO4
该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱熔等 其它方法难以得到的酚。
N N OH
N Ar N N
亚硝基胺
Ar
N N OH2
重氮盐的性质及其在合成上的应用
1 放出氮的反应 1) 被氢原子取代
ArN+ Cl- + H3PO2 + H O 2 2
ArN2SO4 + C2H5OH
+
Ar _ H + H3PO3 + N2
Ar _ H + CH3CHO + N2
+ HCl
+ H2SO4
N N
N（NH3）2
pH= 3.1
萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取
OH O 2N NH2 pH= 6
N2Cl-
+
HO3S
SO3H
OH
NH2 N N NO2
HO3S
SO3H C6H5N2ClpH= 8
OH N N HO3S
NH2 N N SO3H NO2
OH N
+
N: + OH
N =N OH N= N CH3 CH3
OH
与芳胺的偶合：
叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。
N
+
N: +
N(CH 3)2 N =N N(CH 3)2
然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子， 因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。
: :
N
+
N:
N
N
NH2
N2ClNaNO 2,HCl 0~7 C
o
+
I KI, 温热
74%~76%
碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热 即可，且收率良好。
可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例 如：
N2Cl
+
-
N2BF4HBF4
+
CH3
或NaBF4
CH3
F
1） 过滤，干燥
2） CH3
+
N2
+
BF3
N2+ClBr Br Br
NH2 Fe HCl
NH2 Br 3Br2 Br Br
NaNO2 HCl 0~5oC
H3PO2 H2O
Br Br
Br
CH3
再如：
NH2
分析：(1) 先引入一个基团，但无论是先引入－ CH3(为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行酰 基化)。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代 基后再去掉一个基团。这里有两种情况：
+
+
H2N
C H3C O O Na
N
N HN
+
CH3COOH
生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共 热，则重排生成对氨基偶氮苯。
N N HN H
C6H5NH3 Cl
+
N
N
NH2
与萘酚或萘胺的偶合：
与α-萘酚或萘胺的偶合
OH(NH 2) OH(NH 2)
与β-萘酚或萘胺的偶合
OH(NH2)
CH3
Cl
(70%~79%)
NH2
Cl NaNO2,HBr 10 o C
+ _ N2Br
Br
Cl
CuBr HBr
Cl
(89%~95%)
用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化 物，此反应称为Gattermann反应。
CH3 NH2
NaNO2,HBr CH3 N2Br+
CH3 Cu· ， 粉 Br
注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮 化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混 合物。 加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。
CH3 OH(NH2)
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如：
HO3S NH2 HNO2
-
O3S
N2
1）
N（CH3）2
2） NaOH
NaO3S
N N
N（CH3）2
甲基橙
甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用
-
H+ O3S pH= 4.4
-
N N
N（CH3）2
OH
-
O 3S
重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反 应(SN1)，其反应历程如下：
N2
+ +
+
+
N2
_ H+
+
+ H 2OO源自2OH苯基正离子轨道图
+
如：
HO Cl Cl Cl Cl
分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题 在于有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很 好。
Cl HNO3 H2SO4 Cl Fe HCl Cl Cl NH2 NaNO2 H2SO4 0~5oC H+ H2O Cl Cl OH
重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：
1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试
剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。
氮盐的水解反应是分步进行的：
H2O
N2+
N2
OH 2
+
H+
OH
+
Cl
C l (副产物)
2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生
偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水 解反应温度，使水解反应更彻底。
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时，将使 其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的 进行。 N N: N N: δ δ
+ +
-
NO2
-
R
NO2
R
对偶合组分而言，凡能使芳环电子云↑的因素将有利 于反应的进行。
N
(I)
－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，
N
N
(II)
N+
在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而 发生亲电取代反应：
N N
+
+
G -H+
N N H N N
G
G = OH, NH2,NHR,NR2
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。 可以预料：
N N N
+
N
按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体：
N N N N
当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。
重氮化反应机理如下：
-H2O
HO
N O
H2O N O
N O
[N
O
O
N O]
亚硝酰正离子
Ar NH2
+
Ar
NH2 N
-H+
Ar
NH N O
互变异构
-H2O
H+
Ar
Ar N
OH
H+
OH2
+
NR2
H+
NR2 H
+
而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。
:
Ar N
+
N:
Ar N
N:
+
NaOH
Ar N
N OH
NaOH
Ar N
N O Na
+
重氮盐
重氮酸
重氮酸盐
由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的 pH值是一个十分重要的条件。
与酚的偶合：
在弱碱介质中进行有利。这是因为：
-
这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产 率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。
此反应在有机合成上有重要的用途。
如：
Br Br
Br
分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首 先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原 子的任务后，再被H原子取代。
NO2 HNO3 H2SO4
3) 被卤原子取代
在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分 解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应 称Sandmeyer 反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜， 则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)
H3C NH2 NaNO2,HCl 0
oC
H3C
N2Cl-
+
CuCl HCl
H3C
CH3
CH3 CuCN,KCN
NaNO2,HCl 0~5 o C
NH2
+N2Cl
CN
CH3
H2 Ni
H2O,H
+
CH3
CH2NH2
COOH
课堂练习： 由苯，甲苯合成下列化合物（其它试剂任选）
CH2COOH Br
Br
CH3 HNO3 H2SO4 Fe HCl Br2 Br
CH3
NH2
Br
CH2COOH NaNO2 H3PO2 Cl2 hv HCl 1)KCN 2) H3+O Br Br
NaNO2 HC l H3PO2 H 2O
CH3 NO2
Fe + HCl
CH3 NH2
2) 被羟基取代
加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生 成酚，故又称重氮盐的水解反应。
N2HSO4
+
H2O,H+
OH + N2 + H2SO4
该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱熔等 其它方法难以得到的酚。
N N OH
N Ar N N
亚硝基胺
Ar
N N OH2
重氮盐的性质及其在合成上的应用
1 放出氮的反应 1) 被氢原子取代
ArN+ Cl- + H3PO2 + H O 2 2
ArN2SO4 + C2H5OH
+
Ar _ H + H3PO3 + N2
Ar _ H + CH3CHO + N2
+ HCl
+ H2SO4
N N
N（NH3）2
pH= 3.1
萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取
OH O 2N NH2 pH= 6
N2Cl-
+
HO3S
SO3H
OH
NH2 N N NO2
HO3S
SO3H C6H5N2ClpH= 8
OH N N HO3S
NH2 N N SO3H NO2
OH N
+
N: + OH
N =N OH N= N CH3 CH3
OH
与芳胺的偶合：
叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。
N
+
N: +
N(CH 3)2 N =N N(CH 3)2
然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子， 因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。
: :
N
+
N:
N
N
NH2
N2ClNaNO 2,HCl 0~7 C
o
+
I KI, 温热
74%~76%
碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热 即可，且收率良好。
可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例 如：
N2Cl
+
-
N2BF4HBF4
+
CH3
或NaBF4
CH3
F
1） 过滤，干燥
2） CH3
+
N2
+
BF3
N2+ClBr Br Br
NH2 Fe HCl
NH2 Br 3Br2 Br Br
NaNO2 HCl 0~5oC
H3PO2 H2O
Br Br
Br
CH3
再如：
NH2
分析：(1) 先引入一个基团，但无论是先引入－ CH3(为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行酰 基化)。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代 基后再去掉一个基团。这里有两种情况：
+
+
H2N
C H3C O O Na
N
N HN
+
CH3COOH
生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共 热，则重排生成对氨基偶氮苯。
N N HN H
C6H5NH3 Cl
+
N
N
NH2
与萘酚或萘胺的偶合：
与α-萘酚或萘胺的偶合
OH(NH 2) OH(NH 2)
与β-萘酚或萘胺的偶合
OH(NH2)
CH3
Cl
(70%~79%)
NH2
Cl NaNO2,HBr 10 o C
+ _ N2Br
Br
Cl
CuBr HBr
Cl
(89%~95%)
用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化 物，此反应称为Gattermann反应。
CH3 NH2
NaNO2,HBr CH3 N2Br+
CH3 Cu· ， 粉 Br
注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮 化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混 合物。 加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。
CH3 OH(NH2)
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如：
HO3S NH2 HNO2
-
O3S
N2
1）
N（CH3）2
2） NaOH
NaO3S
N N
N（CH3）2
甲基橙
甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用
-
H+ O3S pH= 4.4
-
N N
N（CH3）2
OH
-
O 3S
重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反 应(SN1)，其反应历程如下：
N2
+ +
+
+
N2
_ H+
+
+ H 2OO源自2OH苯基正离子轨道图
+
如：
HO Cl Cl Cl Cl
分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题 在于有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很 好。
Cl HNO3 H2SO4 Cl Fe HCl Cl Cl NH2 NaNO2 H2SO4 0~5oC H+ H2O Cl Cl OH
重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：
1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试
剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。
氮盐的水解反应是分步进行的：
H2O
N2+
N2
OH 2
+
H+
OH
+
Cl
C l (副产物)
2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生
偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水 解反应温度，使水解反应更彻底。
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时，将使 其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的 进行。 N N: N N: δ δ
+ +
-
NO2
-
R
NO2
R
对偶合组分而言，凡能使芳环电子云↑的因素将有利 于反应的进行。
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重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物是指含氮的化合物。
重氮化合物是指氮原子数大于2的化合物，例如氮气、氨、硝酸、尿素等。
这些化合物中的氮原子通常是以三聚体的形式存在的，即N≡N。
重氮化合物常常具有一定的毒性，并且在生物体内可能会产生致癌作用。
偶氮化合物是指氮原子数为2的化合物，例如二氧化氮、甲硝唑等。
这些化合物中的氮原子通常是以双聚体的形式存在的，即N=O。
偶氮化合物通常不具有明显的毒性，但也可能对生物体产生一定的毒害作用。
总的来说，重氮化合物和偶氮化合物都是含氮的化合物，它们的氮原子的数量不同，并且它们在生物体内的毒性也有所差异。
有机化学课后习题答案16十六章重氮化合物和偶氮化合物
NH2 N N
4.
NO2
Br2/H2O Br
NO2
Fe/HCl Br
NH2
N2+ClNaNO2/HCl Br NH2
CH3 CH3 HNO3/H2SO4 Fe/HCl
CH3 CH3COCl NH2 CH3
CH3
NO2 CH3
NHCOCH3 CH3
5.
HNO3/H2SO4 NO2 NHCOCH3 CH3 CuBr Br NHCOCH3
Fe/HCl NH2 NHCOCH3 CH3 H3O+ Br NH2
NaNO2/HCl
N2+ClNHCOCH3 CH3
NaNO2/HCl
H3PO2 Br
196
CH3 CH3 HNO 3/H2SO4 Fe/HCl
CH3 CH3COCl NH2 CH3
CH3 HNO3/H2 SO4 NHCOCH3 COOH KMnO4 / H+ NO2 OH OH NO2
N2
+Cl-
10.
二.完成下列反应式。 1.
OH
2.
Br
3.
I
4.
CH3 O
5.
C 2H5
6.
ON
CH3
N
CH3
CH3
CH3
)
CH3
7.
( NH2
) (
)
(
( NH2
) ( NO2
) NO2 N2+Cl、
CH3
、
N2+Cl-
NHCOCH3、
NO2 NHCOCH3、
、
NO2
8.
192
CH3
9.
NH2
第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
历程：
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 （烯酮）
（3）与醛酮的反应
O R R
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
3) 被-CN和-NO2取代
N2+ClCuCN/KCN CN + N2
Gattermann reaction 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法。
HBF4/NaNO2 NaNO2 Cu
O2N
NH2
O2N
N2+Cl-
O2N
NO2
4) 被-H原子取代 (重氮盐的还原)：
CH3CH2OH
+N
N Cl-
芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐
苯环中的p-轨道与 两个氮原子上的p轨道平行，有π-π 共轭。
脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳 香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和 有颜色的化合物。
重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；与碱作用可 生成重氮碱：
-O S 3
N N H
N+(CH3)2
黄
甲基橙
红
研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以 及分子的结构有关。
1）颜色与化合物结构的关系
自然可见光：400-800 nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。 反之亦然。 互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其 为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则 显青绿色；反之则显红色。
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
+
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
十六章节重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CH3CONH
N2HSO4
氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
16.1 重氮化反应
定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐旳反应。 （pH>3旳酸性条件）
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
+
-
[ C6H5-N N ] Cl
+
[ C6H5-N
N ] BF4 -
-N2
+ + BF4-
F BF3
F + BF3
席曼反应旳推广（奥拉，1961年）
CH3 N+ 2BCl4-
35-37oC
CH3 N+ 2BBr4-
128-134oC
CH3 Cl + N2 + BCl3
CH3 Br + N2 + BBr3
N+ 2HSO4- + NaI (orKI)
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
基本要求： 1．掌握重氮盐旳性质及其在有机合成上旳应用。 2．掌握重氮甲烷旳构造、性质及烯胺旳反应。 3. 了解α—消除和γ—消除，尤其是卡宾旳形成及应用。 4．了解偶氮化合物及染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。
作业： P405 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
刚穆伯--巴赫曼反应。
Ar-N2+Cl- + Ar1H
NaOH-H2O-苯体系
or NaNO2-中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-Ar1
反应机理
+N2Cl + NaOH
-NaCl
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
NaO3S N2Cl + H N(CH3)2
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
讨论： 讨论：
① 在强酸性介质(40%~50%硫酸)中进行, 以免偶联生成 在强酸性介质(40% 50%硫酸)中进行, ② 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 用硫酸盐而不用盐酸盐, 以免生成氯苯。 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。
OH
N N OH
N2+Cl-
SnCl2, HCl or Na2SO3
NHNH2 HCl
苯肼盐 酸盐
OH-
NHNH2
苯肼
N2+Cl-
Zn, HCl
NH2 + NH3
(2) 偶合反应
定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 定义: 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚, 芳胺等活泼的芳香 化合物进行芳环上的亲电取代 生成偶氮化合物, 化合物进行芳环上的亲电取代, 生成偶氮化合物, 这类反 亲电取代, 应称为偶联反应。 应称为偶联反应。
③ HNO2不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。 不能过量, 否则亚硝酸有氧化性, 促使重氮盐分解。
☆ 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。 可用淀粉－KI试纸检验过量的 试纸检验过量的HNO 用尿素除去过量的HNO
芳香族重氮化合物的结构: 芳香族重氮化合物的结构: [ArN+≡N]X- 或 ArN2+XN ：
?
Br
NO2
HNO3 H2SO4 Br2,Fe 140℃ ℃
NO2
Fe + HCl
NH2
NaNO2,H2SO4 0~5℃ ℃
N2HSO4
H2O,H+
OH
Br
Br
Br
重氮、偶氮化合物的命名
4
谢
制作人：
谢
刘德秀
氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐
N-苯氨重氮苯
N—OH
CH3CH=N2
重氮乙烷
N
氢氧化重氮苯
3
二、偶氮化合物 偶氮化合物是含有－N=N－官能团，且该官 能团的两端都与烃基相连的化合物。
CH 3 N N CH 3 C CH 3
N
N
C CN
CH 3
CN偶氮苯N N N（H3）2偶氮异丁腈对-二甲基氨基偶氮苯
药用基础化学/ 含氮的有机化合物
重氮、偶氮化合物的命名
一、重氮化合物 定 义：重氮化合物是指含有重氮基官能团，且 该官能团的一端与芳香烃基或与1个二价烃基直接 相连，而另一端与非碳的其它原子或原子团相连 的化合物。 官能团：重氮基（－N=N－或N≡N=）
一、重氮化合物
N
+
NCl
N N NH
谢
制作人：
谢
刘德秀
氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐
N-苯氨重氮苯
N—OH
CH3CH=N2
重氮乙烷
N
氢氧化重氮苯
3
二、偶氮化合物 偶氮化合物是含有－N=N－官能团，且该官 能团的两端都与烃基相连的化合物。
CH 3 N N CH 3 C CH 3
N
N
C CN
CH 3
CN偶氮苯N N N（H3）2偶氮异丁腈对-二甲基氨基偶氮苯
药用基础化学/ 含氮的有机化合物
重氮、偶氮化合物的命名
一、重氮化合物 定 义：重氮化合物是指含有重氮基官能团，且 该官能团的一端与芳香烃基或与1个二价烃基直接 相连，而另一端与非碳的其它原子或原子团相连 的化合物。 官能团：重氮基（－N=N－或N≡N=）
一、重氮化合物
N
+
NCl
N N NH
第十四章 重氮和偶氮化合物
第三节 重氮和偶氮化合物
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
重氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物——重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N2－官能团。
偶氮化合物：－N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物偶氮甲烷 偶氮苯偶氮二异丁腈 对羟基偶氮苯 重氮化合物：－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 （或重氮苯盐酸盐）重氮苯硫酸盐 4-羟基- 4’-甲基偶氮苯16.1 重氮化反应伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。
强酸需过量；过量的亚硝酸可用尿素除去。
重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸盐H 3CNNCH 3N NC NNC N NH 3CCNCNCH 3CH 3CH 3OHN N H NN N ClN N HSO 4N NOHH 3CNH 2N 2Cl + HONO + HClo + 2H 2O(NaNO 2 + HCl)NH 2N 2HSO 4+ HONO + H 2SO 4<5o C+ 2H 2O(NaNO 2 + H 2SO 4)重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物。
重氮盐的结构重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下重氮盐的特点1. 是线形结构；2. 两个氮原子上的 π 键是共轭的。
重氮盐的物理性质⏹ 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。
⏹ 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。
⏹ 在冷的水溶液中较稳定，但在较高温度时容易分解。
故重氮化反应需在低温下进行。
影响重氮盐稳定性的因素⏹ 重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。
⏹ 取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性。
芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定，而氟硼酸的重氮盐更稳定，只有在高温下才会分解。
重氮化反应的历程ArN 2X + AgOH ArN 2OH + AgX ↓NN Ar X －或简写为ArN 2X苯重氮离子的结构ArN 2＋ArN 2X+ X －NaNO 2NaCl + HONO+NO + -Cl + H 2O16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用⏹ 重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许多化学反应归纳成两大类： （1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应16.2.1 放出氮的反应⏹ 重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。