chapter7-高分子化学-配位聚合
阴离子聚合产品－合成天然橡胶（IR）D我国为世界上最大天然橡胶消费国D我国NR产量不足75万吨，年进口近200万吨，占世界天然橡胶资源约20％D世界NR短缺，推动IR发展D IR目前两种生产工艺D其一：锂或烷基锂(RLi)为催化剂，以环己烷(或己烷)作溶剂的间歇溶液聚合流程——美国壳牌公司于1962年首先实现工业化D异戊橡胶的顺-1,4含量92％～94％D中国1966年开始研究IR，并建有中试装置D IR是我国唯一没有生产的通用橡胶品种1D IR生产另一工艺：用Ziegler-Natta催化剂（四氯化钛-三烷基铝或四氯化钛－聚亚胺基铝烷），以己烷(或丁烷)作溶剂的连续溶液聚合流程——美国固特异轮胎和橡胶公司于1963年实现工业化。
D反应机理不同于Li或RLi工艺D顺丁橡胶是我国自行开发的唯一大规模高分子材料工业生产技术。
(顺丁橡胶工业生产新技术获1985年国家科技奖特等奖）。
D Ni(naph)2-Al(iBu)3-BF3OEt2催化体系；稀土催化（钕－Nd）2聚乙烯和聚丙烯D合成树脂：合成橡胶：合成纤维＝65：30：5D2004年世界合成树脂超过2亿吨；五大通用树脂占合成树脂总量70% ；D PE占五大通用树脂总产量40%，PP占25.5%，PVC占20.1%，PS占10.2%，ABS占4.2%；D1920年Staudinger提出了链状大分子的概念D PMMA 、PVC 1927年，PS 1934年实现工业化D1938～1939年，英国ICI公司利用氧作引发剂，高压法得到LDPE3聚乙烯和聚丙烯D1953年，德国Ziegler乙烯低压聚合得到HDPED1954年，Natta丙烯聚合D乙烯、丙烯在热力学上有聚合的倾向，很长时间不能聚合？D引发剂和动力学因素！D HDPE（四氯化钛-三乙基铝），PP （三氯化钛-三乙基铝）D配位聚合4第7章配位聚合（Coordination polymerization）D Ziegler-Natta催化剂（过渡金属化合物-有机金属化合物络合体系）－使单体配位而插入聚合，产物呈定向立构。
D Goodrich-Gulf公司采用四氯化钛-三乙基铝制备得到高顺式1,4-聚异戊二烯。
Ziegler-Natta催化剂的重大意义：（1）合成新的聚合物（2）形成立构规整聚合物?5课程内容D1.聚合物的立构规整性D2.配位聚合的基本概念D3.Zegler-Natta引发体系D4. α-烯烃的配位阴离子聚合自学内容：D1. 极性单体的配位阴离子聚合D2. 茂金属引发剂D3. 二烯烃的配位阴离子聚合物6基本要求【掌握内容】D配位聚合的基本概念配位聚合、络合聚合、定向聚合立体异构现象、立构规整性聚合物、等规度Ziegler-Natta催化剂【理解内容】D1.聚α-烯烃、聚二烯烃的立体异构式D2.Ziegler-Natta催化体系的组成和性质D3. 配位聚合的主要产品D4.丙烯的配位阴离子的催化剂7【了解内容】D1.聚合物的立构规整性和性能之间的关系D2.丙烯的配位阴离子聚合机理及定向原因D3.极性单体的配位阴离子聚合D4.Ziegler-Natta催化剂的发现及对聚烯烃合成的贡献D5.茂金属催化剂的结构及茂金属催化剂合成的主要工业化产品D6.二烯烃的配位阴离子聚合的主要催化剂897.1 聚合物的立构规整性立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生光学异构几何异构7.1.1 聚合物的立体异构体结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构象异构1. 几何异构体（1）形成：取代基在双键或环形结构平面两侧的空间排列方式不同而造成的）（2）结构特点（主链上有“＝”，或“环”1011如异戊二烯1,4-聚合CH 2CH 2CH C CH 3nCH 2CH 2CH 2H CH 3HCH 3C CCH 2CC 顺式构型反式构型聚异戊二烯12（1）小分子的光学异构：手性碳具有两种构型，彼此互为镜像，对偏振光旋转的方向相反C*是手征性碳原子C*RH 2.光学异构体（2）结构特点（存在手性碳, C*）COH HCH 3CH 3CH 2（3）大分子的光学异构：13a.手性碳的形成C H 2CHCH 3CH 2C CH 3HCH 2CH CH 3C H 2CHCH CH 2CH 2C CH HCH 2CH 2CH CH CH 2C H 2CH OCH 3O CH 2CH CH 3O CH 2CH CH 3Ob. 旋光性这种手征性碳原子不显示旋光性——“假手性中心”c. 立体构型（全同/等规、间同/间规、无规）14根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：H H H H R R R R R R R R H H H H R R RR HHH H全同立构Isotactic 间同立构Syndiotactic 无规立构Atactic全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物7.1.2 立构规整度1. 定义立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数2. 立构规整度与结晶度的区别（了解）聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶立构规整度不等同于结晶度结晶度大小与结晶条件有关不同的聚合物结晶度相差大1516高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性α-烯烃聚合物无规PP ，非结晶聚合物，蜡状粘滞体3.立构规整性聚合物的性能（了解）粘合剂原料改性涂料、沥青橡胶塑料增容剂密封材料如聚丁二烯：1, 2聚合物都具有较高的熔点合成橡胶，希望得到高顺式结构全同Tm＝128℃间同Tm＝156℃1, 4聚合物反式1, 4聚合物Tg= －80℃, T m= 148℃较硬的低弹性材料顺式1, 4聚合物Tg= －108℃, T m= 2 ℃弹性优异的橡胶二烯烃聚合物1718z全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定4. 立构规整度的测定仪器分析化学方法聚丙烯的全同指数＝（I I P ）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重19红外光谱的特征吸收谱带测定z二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示应用IR 、NMR 测定聚丁二烯IR 吸收谱带I I P ＝K A 975A1460←全同螺旋链段特征吸收，峰面积←甲基的特征吸收，峰面积K 为仪器常数全同1, 2：991、694 cm －1间同1, 2：990、664 cm －1顺式1, 4：741 cm －1反式1, 4：964 cm －17.2 配位聚合的基本概念7.2.1 什么是配位聚合？烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应201. 单体首先在过渡金属上配位形成π络合物证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离2. 反应是阴离子性质直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链14CH3OH →14CH3O－＋H＋得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而链端是阴离子,因此配位聚合属于配位阴离子聚合7.2.2 配位聚合的特点21223. 增长反应是经过四元环的插入过程δδRCH CH 2+-CH CH 2M t δδ-+过渡金属阳离子Mt δ+对烯烃双键未取代末端碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃双键取代末端碳原子的亲核进攻插入反应包括两个同时进行的化学过程：23z一级插入4. 单体的插入反应有两种可能的途径δδ+-RCH CH 2CH CH 2M t+Rδδ+-CH CH 2 CH CH 2M tRR不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接z二级插入CH 2 CHδM t+δ-RRCH 2 CH+δδ+-CH 2 CH CH 2 CHM tRR带有取代基一端带负电荷并与反离子相连研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入7.2.3 几种聚合名称含义的区别z配位聚合、络合聚合含意上是一样，可互用; 一般认为配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物z定向聚合、有规立构聚合同意语，以产物的结构定义都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合24配位聚合定向聚合本质注重反应机理注重反应产物过程碳-碳双键过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位自由基聚合、离子聚合、配位聚合产物有规或无规有规别称络合聚合，插入聚合有规立构聚合例1：Ziegler-Natta催化剂引发乙烯是不是例2：BuLi引发丁二烯不是是配位聚合与定向聚合的比较257.2.4 配位聚合引发剂与单体(了解）D引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂α-烯烃有规立构聚合二烯烃环烯烃有规立构聚合π-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合2627D 配位引发剂的作用一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。
即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件287.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂1. 主引发剂zⅧ族：Co 、Ni 、Ru 、Rh 的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合7.3.1 Z-N 引发剂的组分是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr 的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基zⅣ～Ⅵ副族：TiCl 3(α、γ、δ)的活性较高MoCl 5、WCl 6专用于环烯烃的开环聚合主要用于α-烯烃的聚合29zⅠ～Ⅲ主族的金属有机化合物主要有：RLi 、R 2Mg 、R 2Zn 、AlR 3R 为1～11碳的烷基或环烷基z有机铝化合物应用最多：Al H n R 3－n Al R n X 3－nX = F 、Cl 、Br 、I当主引发剂选同TiCl 3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt 2ClzAl / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al / Ti 比为 1. 5 ~ 2. 52. 共引发剂评价Z-N引发剂的依据产物的立构规整度质量聚合活性产量: g产物/gTi两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂5×103g / g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合活性，常加入第三组分（给电子试剂）⎯含N、P、O、S的化合物：(CH3)2N 3P=O(C4H9)2O N(C4H9)3加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂引发剂活性提高到5×104g PP / g Ti3. 第三组分第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到105~106gPP/ g Ti 或更高307.3.2 第四代催化剂－茂金属70年代末－80年代 1. 组成：环戊二烯（简称茂） 、IV B族过渡金属和非茂配体组成的有机金属 络合物。
高分子化学--配位聚合省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件
变化手性碳原子C*旳近邻环境 一种等量R和S旳外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋 聚合物旳混合物，无旋光活性 采用一种光学活性引起剂，可变化R和S旳百分比
* CH2 CH CH3
S R / S= 50 / 50
OH
tBu C*H CH2OH (R) ZnEt2
Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr旳
卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基
主要用于 -烯烃旳 聚合
TiCl3(、、 ) 旳活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃旳开环聚合
Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 旳卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃旳聚合
共引起剂
Ⅰ～Ⅲ主族旳金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3
低温下只能引起乙烯聚 合
活性提升，可引起丙烯 聚合
TiCl4Ti
又如： Cl2
与
VCl3
AlR3
或
组合
AlR2Cl
反应后仍为非均相， 烯烃旳高活性定向引起剂
3. 使用Z-N引起剂注意旳问题
主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应
共引起剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中 氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥旳N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和 水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引起剂
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
加入第三组分旳引起剂称为第二代引起剂 引起剂活性提升到 5×104 g PP / g Ti 第三代引起剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：
高分子化学第七章配位聚合
C H
CC
H
H
C H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
CH2 CH2 C
H
H C
CH2 CH2
CH2 CH2
C
C
H
H
H
H
C
C
CH2 CH2
反式1,4-聚丁二烯-1,3
CH2 CH2
C H
顺式1,4-聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯） 都可做弹性优异的橡胶。
• 立构规整度 • 定义：立规规整聚合物占聚合物总量的百分数
高分子化学
Chap 7 配位聚合
7.1 引言
7.2 聚合物的立体异构现象
结构异构：元素组成相同，碳原子或原子团连接次 序不同引起的。 （同分异构、序列异构）
立体异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的 异构现象，又称构型异构。（手性异构、几何异构）
• 1. 聚合物的立构规整结构及其图式
• 立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取 代基在空间有规排列的聚合物, 也称为有规聚合物。 • ⑴ 聚 α-烯烃 • 聚α-烯烃:α-烯烃(单取代的烯烃)经配位聚合得到的有规 聚合物。 • α-烯烃经配位聚合后有三种立体异构体： • 全同立构体、间同立构体、无规立构体。 • 立体异构体的表达方式 ： • 平面锯齿型、 • Fisher投影式。
1 CH2
异戊二烯-1,3的3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
异戊二烯- 1,3的 1,4 加成聚合：
[ CH2
CH2 ]n
CC
CH3
H
顺式1,4-聚异戊二烯
n CH2 4
CH3
CH
3
C
2
CH2
高分子化学：第7章 配位聚合
（1） Z-N引发丁二烯定向聚合机理配位形 式决定立体构型
74
75
（2） -烯丙基镍引发剂和-烯丙基配位机理
-烯丙基镍引发剂容易制备，比较稳定， 只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称 为-烯丙基镍引发剂。
如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为I时，得反1, 4结构(93％), 对水稳 定。
1
问题
1、什么是Ziegler 和Natta引发剂？ 2、 Ziegler-Natta的重要意义是什么？
3
Ziegler发现 ： 使用四氯化钛和三乙 基铝，可在常压下得 到PE（低压PE），这 一发现具有划时代的 重大意义
K. Ziegler
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教， 1936年任Halle大学化学系主任， 后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生 发表论文200余篇
*
*
CH2 CH CH2 CH
*CHCH3 *CHCH3
CH2
CH2
CH3
CH3
（S ＝ 100）
16
17
18
19
20
21
22
23
问题
1、阴离子配位聚合的引发体系有哪四类？
2、Z-N引发体系的主引发剂和共引发剂 在配位聚合中各起什么作用？
3、 Z-N引发剂的反应？
25
26
27
28
10
高分子化学(第五版)第7章
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
高分子化学 第7章 配位聚合
均相引发剂，立构规整化能力弱 极性单体: 全同 -烯烃：无规
配位引发剂的作用
提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促 使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向的模型作 用 一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于引发
R
R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入
二级插入
δ-
δ+
CH2 CH Mt + CH2 CH
R
R
δ-
δ+
CH2 CH CH2 CH Mt
R
R
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同
但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
Natta (1903 ~ 1979)小传
Natta发现 将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、 高熔点的聚丙烯
G. Natta
意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学 研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等 应用化学研究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报 告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖
Ziegler (1898－1973)小传
Ziegler发现（具有划时代重大意义）
使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），
高分子化学第四版7-配位聚合
曲线B采用未经研磨或
未活化引发剂：第Ⅰ段
速率随时间增加，是引 发剂粒子逐渐破碎、表
面积逐渐增大所致；随
着粒子破碎和聚集达到 平衡，进入稳定期（第 II段）
稳定期动力学的特点：
聚合速率不随时间而改变。
考虑到吸附，稳定期可用两个模型来描述： 1. Langmuir–Hinschelwood 模型：（表面吸附竞争单体）
1. 加成方式多样；顺式、反式、1,2-、3,4-加成 2. 单体有顺、反两种构象；
3. 增长链端的键型不同。
共轭二烯烃配位聚合引发剂种类
二烯烃配位聚合引发剂有三类： Ziegler-Natta型、 烯丙基镍型和烷基锂型引发剂。
1. Ziegler-Natta引发剂和二烯烃-金属配位机理
引发剂的组成和配比不同，会直接影响到二烯烃的加成方式，对产物 的立构规整性有很大影响。
第七章
配位聚合
7.2
聚合物的立体异构现象
同份异构：元素组成相同，但原子或原子团键接次序不同
例如：聚乙烯醇和氧化乙烯，聚甲基丙烯酸 甲酯和聚丙烯酸乙酯。
结构异构 聚 合 物 的 异 构 序列异构
同种单体或结构单元键接的序列（头-尾等） 共聚物中的序列不同 对映异构：由手性中心产生。
立体异构：原子在大分子中不同的空
聚合物的立构规整度往往与聚合物的物理性质有
关，应用结晶度、密度、熔点、溶解性能等物理性质 来间接表征立构规整度。 1. 立构规整度的测定：
沸腾正庚烷萃取法：
聚丙烯的全同指数 IIP
沸腾正庚烷萃取剩余物 重 100 未萃取时聚合物总重
红外光谱（峰面积）、核磁、X-射线衍射等
7.3 Ziegler–Natta 引发剂
7-高分子化学(第四版)第七章--配位聚合
910
12
1314
975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而
，其余为无规或间规聚丙烯。
注：为北京燕山石油化学工业总公司产品。
无规聚丙烯是生产等规聚丙烯的副产物。
在生产等规聚丙烯中产生无规聚丙烯，通过分离方法把等规聚丙烯与无规聚丙烯分离。
32 33
）引发剂和单体类型
引发剂：
烯丙基镍型引发剂（π-C
H5NiX）：专供丁二烯的顺式
3
的
专用于环烯烃的开环聚合。
WCl
6
42
43
44组成: 主催化剂+ MAO 共催化剂（单独茂金属引发剂对烯烃聚合基本没有活性，常加甲基铝氧烷做共引发剂。
A l O
C H 3n
R
R
X 桥联/非桥联
双茂金属
4748
50 5152 5354
5556。
《材化高分子化学》第7章 配位聚合
（1）α-烯烃
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手性碳原子，但这种手性碳原子并不 显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小， 故称为“ 假手性中心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH
全同立构 Isotactic
RH RH HRHR
C O OCH2CH3
聚丙烯酸乙酯
[NH( CH2 )6NHOC ( CH2 )4CO ]n
尼龙－66
结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。
例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、 首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相 同，连接方式不同，性能也是不一样的。
（2）聚合物的立体异构体
什么是同分异构？ 化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接
的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构 异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组 成相同、结构不同的聚合物。
如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可 以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
[ CH2 CH ] n OH
聚乙烯醇
7.1 引言
乙烯、丙烯在热力学上均具有聚合倾 向，但在很长一段时间内，用上述聚合方 法，却无法得到高分子量的聚合物。
为什么？
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。
插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化 的Ti＋－C －键断裂，完成单体的插入反应。
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物 将是间同立构，实际上得到的是全同立构。
高分子化学第七章
第七章（P.199）2.解释和区别下列诸名词：配位聚合，络合聚合，插入聚合，定向聚合，有规立构聚合。
配位聚合：配位聚合是指单体分子首先在活性种空位上配位，形成p-s络合物，而配位活化后的单体在金属－烷基之间插入增长。
配位和插入反复进行的聚合过程。
故又称作络合引发聚合或插入聚合。
配位聚合是离子过程，也称为配位离子聚合。
络合聚合：配位聚合和是同义词，其含义一方面是指引发剂有配位或络合能力，另一方面指聚合过程中伴有配位或络合反应，但配位一词更为确切。
插入聚合：配位聚合和插入聚合是同义词，其含义是指单体是通过插入的方式来完成增长的。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成立体规整聚合物的聚合反应。
有规立构聚合：指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要形成形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
3.区别聚合物的构型和构象。
简述光学异构和几何异构。
聚丙稀和聚丁二烯有几种立体异构体？构型和构象：⑴. 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
要改变构型必须经过化学键的断裂和重组，构型不同的异构体有旋光异构体和几何异构体。
⑵. 构象是原子绕C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
光学异构和几何异构：⑴. 光学异构体是指由构型所产生的异构现象，是由手性中心所产生的，有R （右）和S （左）型，也称对映异构或手性异构。
⑵. 几何异构是由分子中双键或环所产生的，有Z （顺式）和E （反式）构型。
聚丙稀和聚丁二烯的立体异构体：⑴. 丙稀有三种立体异构体，即：全同立构聚丙烯。
间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯。
⑵. 聚丁二烯可能有四种立体异构体，即：顺式-1,4，反式-1,4，、全同-1,2，间同-1,2-聚丁二烯。
5. 下列哪些单体能够配位聚合，采用什么引发剂？形成怎样的立构规整聚合物？有无旋光活性？写出反应式。
⑴ . 丙稀能进行配位聚合，引发剂可选用()Cl AlEt TiCl 23,,-δγα，形成全同立构聚丙烯，由于分子中仅有假手性中心，所以聚合物无旋光性。
chap7第七章 配位聚合-高分子化学
2）配位引发剂的作用 提供引发聚合的活性种； 引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板 的作用。 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长 链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而 “定位 ”，引发剂起着连续定向 的模型作用
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3） Zigler-Natta引发剂 通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂 主引发剂：元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族过渡金属（Mt）化合 物。如 TiCl4、VCl4等。 Ⅳ～Ⅵ副族：
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主引发剂： (α，γ，δ ) TiCl3最好； 共引发剂：选取 AlEt2I或 AlEt2Br，但由于AlEt2I或 AlEt2Br均较贵，故选用AlEt2Cl。 聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分 的适宜配比有关。
从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙 烯的配位聚合宜采用：AlEt2Cl -(α，γ，δ )TiCl3为引 发剂，且Al/Ti比宜取 1.5～ 2.5。
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7.2 配位聚合的引发剂 1）引发剂和单体类型 Zigler-Natta引发剂： α-烯烃 二烯烃 环烯烃 定向聚合
π -烯丙基镍型引发剂（π -C3H5NiX） ：专供丁二烯的顺式 1,4 和反式 1,4聚合，不能使 〈-烯烃定向聚合 烷基锂引发剂： 在均相溶液中引发极性单体、丁二烯，形 成立构规整聚合物 茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合 以 Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。
卤化物MtXn 主要用于 〈 烯烃的聚合
Ti 、 Zr、 V、 Mo、 W、Cr的 氧卤化物 MtOXn 环戊二烯基 (Cp)金属卤化物Cp2TiX2
TiCl3的活性较高， MoCl5、 WCl6专用于环烯烃的开环聚合 Ⅷ族： Co、 Ni等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯 烃的聚合