chapter7-高分子化学-配位聚合
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阴离子聚合产品-合成天然橡胶(IR)
D我国为世界上最大天然橡胶消费国
D我国NR产量不足75万吨,年进口近200万吨,占世界天然橡胶资源约20%
D世界NR短缺,推动IR发展
D IR目前两种生产工艺
D其一:锂或烷基锂(RLi)为催化剂,以环己烷(或己烷)作溶剂的间歇溶液聚合流程——美国壳牌公司于1962年首先实现工业化
D异戊橡胶的顺-1,4含量92%~94%
D中国1966年开始研究IR,并建有中试装置D IR
是我国唯一没有生产的通用橡胶品种
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D IR生产另一工艺:用Ziegler-Natta催化剂(四氯化钛-三烷基铝或四氯化钛-聚
亚胺基铝烷),以己烷(或丁烷)作溶剂的连续溶液聚合流程——美国固特异轮胎和橡胶公司于1963年实现工业化。
D反应机理不同于Li或RLi工艺
D顺丁橡胶是我国自行开发的唯一大规模高分子材料工业生产技术。
(顺丁橡胶工业生产新技术获1985年国家科技奖特等奖)。
D Ni(naph)
2-Al(iBu)
3
-BF
3
OEt
2
催化体系;稀土催化(钕-Nd)
2
聚乙烯和聚丙烯
D合成树脂:合成橡胶:合成纤维=65:30:5
D2004年世界合成树脂超过2亿吨;五大通用树脂占合成树脂总量70% ;
D PE占五大通用树脂总产量40%,PP占25.5%,PVC占
20.1%,PS占10.2%,ABS占4.2%;
D1920年Staudinger提出了链状大分子的概念
D PMMA 、PVC 1927年,PS 1934年实现工业化
D1938~1939年,英国ICI公司利用氧作引发剂,高压法得到LDPE
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聚乙烯和聚丙烯
D1953年,德国Ziegler乙烯低压聚合得到HDPE
D1954年,Natta丙烯聚合
D乙烯、丙烯在热力学上有聚合的倾向,很长时间不能聚合?
D引发剂和动力学因素!
D HDPE(四氯化钛-三乙基铝),PP (三氯化钛-三乙基铝)
D配位聚合
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第7章配位聚合
(Coordination polymerization)
D Ziegler-Natta催化剂(过渡金属化合物-有机金属化合物络
合体系)-使单体配位而插入聚合,产物呈定向立构。
D Goodrich-Gulf公司采用四氯化钛-三乙基铝制备得到高顺
式1,4-聚异戊二烯。
Ziegler-Natta催化剂的重大意义:
(1)合成新的聚合物
(2)形成立构规整聚合物?
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课程内容
D1.聚合物的立构规整性
D2.配位聚合的基本概念
D3.Zegler-Natta引发体系
D4. α-烯烃的配位阴离子聚合
自学内容:
D1. 极性单体的配位阴离子聚合
D2. 茂金属引发剂
D3. 二烯烃的配位阴离子聚合物
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基本要求
【掌握内容】
D配位聚合的基本概念
配位聚合、络合聚合、定向聚合
立体异构现象、立构规整性聚合物、等规度
Ziegler-Natta催化剂
【理解内容】
D1.聚α-烯烃、聚二烯烃的立体异构式
D2.Ziegler-Natta催化体系的组成和性质
D3. 配位聚合的主要产品
D4.丙烯的配位阴离子的催化剂
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【了解内容】
D1.聚合物的立构规整性和性能之间的关系
D2.丙烯的配位阴离子聚合机理及定向原因
D3.极性单体的配位阴离子聚合
D4.Ziegler-Natta催化剂的发现及对聚烯烃合成的贡献
D5.茂金属催化剂的结构及茂金属催化剂合成的主要工业化产品
D6.二烯烃的配位阴离子聚合的主要催化剂
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7.1 聚合物的立构规整性
立体异构
由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生
光学异构
几何异构
7.1.1 聚合物的立体异构体
结构异构(同分异构):
化学组成相同,原子和原子团的排列不同
头-尾和头-头、尾-尾连接的结构异构
两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
构型异构构象异构
1. 几何异构体
(1)形成:取代基在双键或环形结构平面两侧的空间排列方式不同而造成的
)
(2)结构特点(主链上有“=”,或“环”
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如异戊二烯1,4-聚合
CH 2CH 2
CH C CH 3
n
CH 2CH 2
CH 2
H CH 3H
CH 3C C
CH 2
C
C 顺式构型
反式构型
聚异戊二烯
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(1)小分子的光学异构:手性碳具有两种构型,彼此互为镜像,对偏振光旋转的方向相反C*是手征性碳原子
C*R
H 2.光学异构体
(2)结构特点(存在手性碳, C*)
C
OH H
C
H 3CH 3CH 2
(3)大分子的光学异构: