固液体系相平衡分析(2020年)

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第五章相平衡5-3

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二、溶解度法
1. 原理：
• 物质的依数性：某种盐溶于水，冰点降低，Tf与浓度有关，降温则在一定的温度下析出冰。 • 当盐在水中的浓度较大，则在降温过程中析出盐，此时该溶液为盐的饱和溶液。
2. 绘制相图的方法：
(1) 测定一系列固液两相平衡共存时的温度以及对应的液相浓度数据
(2) 以T为纵坐标，以组成为横坐标绘制曲线。
按逆时针方向： a：A， b ：B， c ：C
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特点： 1. 如果有一组系统，其组成位于平行于三角形某一边长的直线
上，则这一组体系所含由顶角所代表的组分的质量分数都相等
2. 凡位于通过顶点A的任一直线上的系统，其中A的含量不同，但其它两组分B和C的质量分数之比相同。
3. 如果有两个三组分D与E所构成的新系统，其物系点位于D、E 两点之间的连线上; 组成符合杠杆规则。
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3. 有时形成不止一种新的化合物。
二、有不稳定化合物生成的体系
形成不稳定的化合物：将此化合物加热时，在其熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与化合物不同的溶液。分解反应称为转熔反应：
C2 = C1 ＋ S
分解反应所生成的溶液
不稳定的化合物新固相：纯组分或一化合物特点：此反应为一可逆反应，加热时，冷却时
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§5－4 简单低共熔混合物的固液系统
对象：二组分固液系统，凝聚相s-l平衡时，通常都是在大气压力下研究平衡温度和组成的关系。
相律分析：f*=C-+1
一、利用热分析法绘制简单低共熔混合物s-l的相图
1. 原理: 将一系统缓慢而均匀冷却或加热时，如果系统不发生相变，则 T将随着时间线性均匀变化，如果发生相变，则由于潜变热出现，直线的斜率将发生变化（或者为平台或者出现转折点）。所以从系统的T-t曲线的斜率的变化来判断系统在冷却或加热过程所发生的相变化。

热法盐硝联产基于固液相平衡图的麦克劳林幂级数解析

热法盐硝联产基于固液相平衡图的麦克劳林幂级数解析李洪;李昊烨
【期刊名称】《盐科学与化工》
【年(卷),期】2023(52)1
【摘要】热法盐硝联产的母液循环蒸发工艺过程及其质量衡算,是依据
NaCl+Na_(2)SO_(4)+H_(2)O三元体系固液相平衡的分析。

在推导出麦克劳林(Maclaurin)幂级数并解析后,计算结果表明循环母液制盐、制硝各自蒸发水量的相应值,适用于硫酸钠型卤水真空制盐工艺、相关废水处理工艺的工程计算。

【总页数】5页(P48-52)
【作者】李洪;李昊烨
【作者单位】河北工业大学;天津奥贝根宁科技有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TS351;TQ131.12
【相关文献】
1.浅析硫酸钠型卤水热法盐硝联产工艺
2.热法提硝,盐硝联产,母液回收法
3.热法老卤盐硝联产盐质波动工艺分析与措施
4.热法盐硝联产一次试车成功
5.废盐水热法盐硝或硝盐联产工艺研究分析
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固液气三相平衡

固液气三相平衡
固液气三相平衡
固液气三相平衡也称为三相等物质平衡，是物理中指混合物系统各组分在恒定的温度和压强条件下，自发进入其各组分同时出现的固态、液态和气态的平衡状态。

三相平衡也称为混合物内等物质平衡，因其反映出体系中各物质的有序配分，比如蒸汽在固液两相之间的平衡；热水、火焰在气液两相之间的平衡，下面我们就来详细的来介绍下固液气三相平衡。

固液气三相平衡既可以考虑物质的同种物质平衡，又能反映物质的异种物质平衡，当反应物（一般以气体组成）在恒定温度和压力条件下混合，混合体系中微体物质量依据热力学原理和压力条件，分布在混合体系中形成，所形成的状态图，称之为三相形成状态图（或Nishikawa图），即热力学中的固液气三相平衡过程。

固液气三相平衡中，压强的增加一般会使气体温度上升，蒸发的速率也会加快，导致气体温度升高。

温度上升会使液体进行汽化，固态也会进行融化，从而影响混合体系中固液气的分布和热力学原理。

固液气三相平衡是一个复杂的过程，需要考虑多种因素，如：压力、温度、混合物等，在计算混合体系中，可以通过计算热力学原理中的混合比例，确定各组分的体积及其相对位置，从而确定混合体系中的三相平衡状态。

此外，还采用计算机模拟和实验测量的结果，依据物理和化学理论，将混合体系的三相状态映射到三相形成状态图上，从而形成三相
系统的基本上的三相形成状态图，为识别混合体系中的各组分提供重要的热力学基础。

硫酸镁在四元体系MgSO4-ZnSO4-H2SO4-H2O中的固液相平衡

硫酸镁在四元体系MgSO4-ZnSO4-H2SO4-H2O中的固液相平衡彭晓华;魏昶;李兴彬;邓志敢;李旻廷;李永勇【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2022(32)4【摘要】为了研究湿法炼锌涉及的四元体系MgSO_(4)-ZnSO_(4)-H_(2)SO_(4)-H_(2)O的固液相平衡及其溶液物化性质,采用等温溶解平衡法,分析了−15~100℃下硫酸镁在该体系饱和时的固液相平衡关系,测定了硫酸镁的溶解度,并绘制了相应的溶解度曲线。

结果表明:结晶MgSO_(4)·nH_(2)O(n=1,6,7)存在的温度范围较广,平衡固相的晶型转变对硫酸镁溶解度的影响显著。

当平衡固相以MgSO_(4)·_(7)H_(2)O或MgSO_(4)·_(6)H_(2)O形式存在时,硫酸镁溶解度随温度升高而增大;当平衡固相以MgSO_(4)·H_(2)O形式存在时,硫酸镁溶解度随温度升高而减小。

此外,增大硫酸浓度会抑制硫酸镁的溶解,但可降低溶液体系的冰点。

XRD分析结果显示,该体系在−10℃下的平衡固相为MgSO_(4)·_(7)H_(2)O和ZnSO_(4)·_(7)H_(2)O,在40℃和65℃下的平衡固相为MgSO_(4)·_(6)H_(2)O和ZnSO_(4)·_(6)H_(2)O,在90℃下的平衡固相为MgSO_(4)·H_(2)O和ZnSO_(4)·H_(2)O。

【总页数】7页(P1127-1133)【作者】彭晓华;魏昶;李兴彬;邓志敢;李旻廷;李永勇【作者单位】昆明理工大学冶金与能源工程学院【正文语种】中文【中图分类】TF813;TF822【相关文献】1.283.15 K下三元KCl-NH4Cl-H2O和KH2PO4-NH4H2PO4-H2O体系固-液相平衡测定与关联2.对二甲苯结晶相关体系固液相平衡计算3.甲烷二元体系的固液相平衡预测4.甲苯和C8芳烃体系固液相平衡数据预测与相图5.苯与甲苯及C_(8)芳烃体系固液相平衡计算因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

二组分固液相图

⼆组分固液相图5.4⼆组分系统的固?液平衡5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统当所考虑平衡不涉及⽓相⽽仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系" 或"固液体系"0固体和液体的可压缩性甚⼩，⼀般除在⾼压下以外，压⼒对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压⼒视为恒量。

由相律：/="= C-^+2-n r=2-d> + 2-l = 3-￡Z>因体系最少相数为①=1,故在恒压下⼆组分体系的最多⾃由度数 f * =2,仅需⽤两个独⽴变量就⾜以完整地描述体系的状态。

由于常⽤变量为温度和组成，故在⼆组分固液体系中最常遇到的是T?x （温度?摩尔分数）或T?①（温度?质量分数）图。

⼆组分固?液体系涉及范围相当⼴泛，最常遇到的是合⾦体系、⽔盐体系、双盐体系和双有机物体系等。

在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况°这类体系在液相中可以互溶，⽽在固相中溶解度可以有差别。

故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。

进⼀步分类可归纳如下：F『形成简单低共熔物休系固相完全不互溶体棗形成化合物体系⼻相合熔点化合物怵系不相合熔点化合物俸系EM体疾「没有最1■嚴最⾼熔点型固相完全互熔体茶最瞬点型最⾼熔点型■1固相部分互熔体系,⼀低共熔点型、转熔点型研究固液体系最常⽤实验⽅法为“热分析”法及“溶解度”法。

本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验⽅法，然后再对各种类型相图作⼀简介。

（⼀）⽔盐体系相图与溶解度法1 ?相图剖析图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于⽔中的溶解度实验数据绘制的⽔盐体系相图，这类构成相图的⽅法称为 "溶解度法" 纵坐标为温度t 「C ），横坐标为硫酸铵质量分数（以①表⽰）。

图中FE 线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表⽰⽔的凝固点随盐的加⼊⽽下降的规律，故⼜称为⽔的凝固点降低曲线。

化工热力学固液平衡

固液平衡主要有溶解平衡和熔化平衡。

溶解平衡表示不同化学物质的固相和液相之间的平衡，它是有机物结晶分离的基础。

熔化平衡是同种化学物质的熔融和固态之间的平衡。

其相关的技术领域是合金及金属、陶瓷等。

根据相平衡的准则，固液平衡的基本关系式为SiLi f f ∧∧=（i=1,2,…，N ）（5-63）式中，上标L 和S 分别表示液相和固相。

如两相中组分i 的逸度均用活度系数表示，则得S iS i i LiL i if z f x γγ=i=1,2,…，N ）（5-64）式中x i 和z i 分别为液相和固相中组分i 的摩尔分数；L i f 和S i f 分别为纯液体和纯固体的逸度。

L i γ和S i γ分别为液相和固相中组分i 的活度系数。

令L i S i i f f /≡φ，带入式（5-64），得i S i i L i i z x φγγ= （i=1,2,…，N ）（5-65）下面推导i φ的计算式，因为纯物质i 在相同的T mi 、p 下，()()p T f p T f m i S i m i L i ,,=()()()()()()()()()()()()P T f p T f p T f p T f P T f p T f p T f p T f p T f p T f p T f p T f L i mi L i mi Si S i L i mi L i mi L i mi S i mi S i S i L i S i i ,,,,,,,,,,,,===φ（5-66）式中，T mi 是纯组分i 的熔化温度。

i φ的计算需考虑温度对逸度的影响。

利用 ()22ln RT H H RT H T f ig i i R i pi --=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂()()dT RT H p T f p T f TT Ri mi i i mi⎰-=2exp ,, （5-67） ()()()[]S i L i ig i L i ig i S i L R i S R i H H H H H H H H -=----=--,,是（5-67）分别用于固相和液相，利用上面的恒等式并代入式（5-66），得T d RT H H TT Si L i i mi⎰-=2exp φ（5-68）利用焓的计算式dT T C T H T H TTpi mi i i mi⎰+=)()()(dT TC T C T C p TT pi mi pi pi mi)()()(⎰∂∂+=代入式（5-68）积分，再作进一步近似处理，得⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=T T RH mi SLi i 11exp φ （5-69）将式（5-69）代入式（5-65）得固液平衡的计算式为⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=T T RH z x mi SLi S ii iL i 11exp γγ （5-70）式中，SL i H ∆，mi T 分别为组分i 的熔化焓和熔化温度。

固液体系相平衡分析

固液体系相平衡分析
在一定温度下，任何固体溶质与溶液接触时，如溶液尚未饱和，则溶质溶解；当溶解过程进行到溶液恰好达到饱和，此时，固体与溶液互相处于相平衡状态，这时的溶液称为饱和溶液，其浓度即是在此温度条件下该物质的溶解度(平衡浓度)；如溶液超过了可以溶解的极限(过饱和)，此时，溶液中所含溶质的量超过该物质的溶解度，超过溶解度的那部分过量物质要从溶液中结晶析出。

结晶过程的产量，取决于固体与溶液之间的平衡关系，这种平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度来表示，即在l00g水或其他溶剂中最多能溶解无水盐溶质的质量。

物质的溶解度与其化学性质、溶剂的性质及温度有关。

一定物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度变化，而随压力的变化很小，常可忽略不计。

溶解度曲线表示溶质在溶剂中的溶解度随温度变化而变化的关系，如图14—1所示。

许多物质的溶解度曲线是连续的，中间无断折，且物质的溶解度随温度升高而明显增加，如NaN03、KN03等；但也有一些水合盐(含有结晶水的物质)的溶解度曲线有明显的转折点(变态点)，它表示其组成有所改变，如Na2S04•10H20转变为Na2S04(变态点温度为32．4°C)；另外还有一些物质，其溶解度随温度升高反而减小，例如Na2S04；至于NaCl，温度对其溶解度的影响很小。

了解物质的溶解度特性有助于结晶方法的选择。

对于溶解度随温度变化敏感的物质，可选用变温方法结晶分离；对于溶解度随温度变化缓慢的物质，可用蒸发结晶的方法(移除一部分溶剂)分离。

C_(8)芳烃体系固液相平衡计算方法与相图

Ｃ８芳烃体系固液相平衡计算方法与相图熊献金（中石化洛阳工程有限公司，河南省洛阳市４７１００３）摘要：介绍了适用于Ｃ８芳烃体系固液相平衡计算的３种计算方法，并选取了各方法计算所需的相关参数。

利用多组Ｃ８芳烃二元和二元以上多元体系固液相平衡文献实验数据，对这３种计算方法进行了偏差比较，结果表明：Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ方程简式计算液相摩尔分数与低共熔点温度及组成的偏差均较低；与乙苯有关的二元、三元和四元固液相平衡体系中液相可看作理想溶液。

利用Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ方程简式计算了由乙苯和其他Ｃ８芳烃组成的二元和三元体系的液相摩尔分数、低共熔点温度及组成，并绘制了与乙苯相关的３个三元体系的固液相平衡相图。

预测了乙苯间二甲苯、乙苯邻二甲苯等二元体系的固液相平衡中液相摩尔分数０～１全范围的数据。

关键词：Ｃ８芳烃体系　固液相平衡　相图　Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ方程　乙苯　液相摩尔分数　低共熔点对二甲苯（ＰＸ）是重要的化工原料，主要从Ｃ８芳烃中分离得到。

某工业ＰＸ装置采用ＰＸ结晶分离工艺的结晶单元得到ＰＸ，原料Ｃ８芳烃组分中乙苯（ＥＢ）组分含量仅次于ＰＸ组分。

ＥＢ正常熔点（－９４．９５℃）很低，含ＥＢ的体系固液相平衡数据测量难度及成本相对较大。

对于由ＥＢ分别与ＰＸ、间二甲苯（ＭＸ）和邻二甲苯（ＯＸ）等组分组成的二元和三元体系，仅ＥＢＰＸ二元体系有固液相平衡数据及相图报道［１］。

与ＰＸ结晶相关的Ｃ８芳烃体系固液相平衡计算方法主要有３种，利用多组Ｃ８芳烃体系固液相平衡文献数据对３种计算方法进行了全面考察，从中选取偏差较低的计算方法，计算得到相图绘制所需的多组含ＥＢ组分的体系固液相平衡数据，并绘制了含ＥＢ组分的三元体系固液相平衡相图。

所述计算方法和相图具有重要理论意义和实用价值。

１　固液相平衡计算方法１．１　Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ方程全式和简式固液相平衡中理想溶液液相摩尔分数计算方法表达式［２］为　ｌｎｘＬｉ＝－Δｈｍ，Ｔｔｒ，ｉＲＴ１－ＴＴ[]ｔｒ＋ΔＣｐ，ｉ（Ｔｔｒ－Ｔ）ＲＴ－ΔＣｐ，ｉＲｌｎＴｔｒ[]Ｔ（１）ΔＣｐ，ｉ＝ＣＬｐ，ｉ－ＣＳｐ，ｉ（２）式中，ｘＬｉ为液相中组分ｉ的摩尔分数；Ｔ为温度，Ｋ；Ｔｔｒ为纯组分ｉ的三相点温度，Ｋ；Δｈｍ，Ｔｔｒ，ｉ为纯组分ｉ在Ｔｔｒ下的摩尔熔化焓，Ｊ／ｍｏｌ；Ｒ为气体常数，８．３１４５Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）；ＣＬｐ，ｉ，ＣＳｐ，ｉ分别为温度Ｔ下纯液体ｉ和纯固体ｉ的摩尔定压热容，Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）。

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固液体系相平衡分析(2020年)
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固液体系相平衡分析(2020年)
在一定温度下，任何固体溶质与溶液接触时，如溶液尚未饱和，则溶质溶解；当溶解过程进行到溶液恰好达到饱和，此时，固体与溶液互相处于相平衡状态，这时的溶液称为饱和溶液，其浓度即是在此温度条件下该物质的溶解度(平衡浓度)；如溶液超过了可以溶解的极限(过饱和)，此时，溶液中所含溶质的量超过该物质的溶解度，超过溶解度的那部分过量物质要从溶液中结晶析出。

物质的溶解度与其化学性质、溶剂的性质及温度有关。

一定物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度变化，而随压力的变化很小，常可忽略不计。

溶解度曲线表示溶质在溶剂中的溶解度随温度变化而变化的关
系，如图14—1所示。

了解物质的溶解度特性有助于结晶方法的选择。

对于溶解度随温度变化敏感的物质，可选用变温方法结晶分离；对于溶解度随温度变化缓慢的物质，可用蒸发结晶的方法(移除一部分溶剂)分离。

过饱和度溶液质量浓度等于溶解度的溶液称为饱和溶液；低于溶质的溶解度时，为不饱和溶液；大于溶解度时，称为过饱和溶液。

同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液间的浓度差称为过饱和度。

各种物系的结晶都不同程度地存在过饱和度，过饱和度是结晶过程必不可少的推动力。

过饱和溶液性质很不稳定，只要稍加震动或向它投入一小粒溶质时，那些含在过饱和溶液中的多余溶质，便会从溶
液中分离出来，直到溶液变成饱和溶液为止。

在适当的条件下，可制备过饱和溶液。

其条件为：溶液要纯洁，未被杂质或灰尘所污染；装溶液的容器要干净；溶液要缓慢降温；不使溶液受到搅拌、震荡、超声波的振动或刺激。

某些溶液降到饱和温度时，不会有晶体析出，要降低到更低的温度，甚至要降到饱和温度以下才有晶体析出。

这种低于饱和温度的温度差称为过冷度。

如硫酸镁水溶液可以维持到饱和温度以下17℃而不结晶。

如图14—2超溶解度曲线和溶解度曲线将浓度—温度图分割为3个区域：在AB线以下的区域为稳定区，在此区域溶液尚未达到饱和，因此没有结晶的可能：CD线以上为不稳定区，也即在此区域中，溶液能自发地产生晶核；AB和CD线之间的区域称介稳区，在此区域中，溶液虽处于过饱和状态，但不会自发地产生晶核，如果在溶液中加入晶种，晶种会逐渐增大，促使溶液结晶，故可视为介稳区决定了诱导结晶时的浓度和温度间的关系。

超溶解度曲线、介稳区及不稳区这些概念，对结晶操作具有重要的实际意义。

例如，在结晶过程中，将溶液控制在介稳区且在较
低的过饱和度内，则在较长时间内只能有少量的晶核产生，而且主要是加入晶种的长大，于是可得到粒度大而均匀的结晶产品；反之，将溶液控制在不稳区且在较高的过饱和度内，则会有大量的晶核产生，于是所得产品中晶粒必然很小。

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