3.4 二组分系统固液平衡相图
t/℃
80
l(A+B）
•t
* B
液相线（凝固
60
点降低曲线）
• 40 t
* A
s(A)+l(A+B）
l (A+B）+sB
固相线
20 C
•E s(A)+s(B)
共晶线
D
（温度、三个相的
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 组成都不变）
邻硝基氯苯（A) xB
对硝基氯苯（B)
E点：液相能存在的
l+s s(A+B)
p/102kPa
t=60℃ l(A+B)
lg g(A+B)
d-香芹(A) wB
l-香芹(B)
图a 最高熔点液固相图
H2O(A)
yB
C2H5OH(B)
图b 最高恒沸点气液相图
2 液态完全互溶而固态完全不互溶
t/℃ 80
60
• 40 t
* A
20
C
•E
•t
* B
t/℃
•t
* A
p=101 325Pa
出的t-xB图，列表回答系统在5C，30C，50C时的
相数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所 在相区的条件自由度数。
解：
系统 相数
温度
t / C
5
2
相的聚集态 及成分
s (A), s (B)
30 2 s (B), l (A+B)
50 1
l (A+B)
各相的物量
ns(A) = 2 mol ns(B) = 8 mol
t
* B
l (A+B)
• • 100
g l
•g l
C
ED
D
80
l (A+B) l (A+B)
60
•F
• 0.96 G
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Sn(A)
xB
Pb(B)
图a Sn(A) - Pb(B)熔点-组成图
•F
0.0 0.2
H2O(A)
0.4 0.6 wB
•G
0.8 1.0 n-C4H9OH(B)
100
• 80
69.9
60
•
•t
* B
•
D
40
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
邻硝基氯苯（A) xB
对硝基氯苯（B)
邻硝基氯苯（A) - 对硝基氯苯（B)
系统的熔点-组成图
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H2O(A)
xB
C6H6(B
H2O(A) - C6H6(B) 系统的 沸点-组成图
n l ( A B ) 6.67 mol n s ( B) 3.33 mol
n l ( A B ) 10 mol
系统所在相 区的条件自 由度 ‘
1
1
2
曲线
CED l(A+B)
s(A+B)+s(A+B)
•F
• 0.96 G
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Sn(A)
xB
Pb(B)
Sn(A) - Pb(B)熔点-组成图
E点：低共熔点
(2) 具有转变温度的熔点—组成图
t/℃
转变温度的含义：（CD段）
2000
l(A+B)
1600
t
* B
s(A+B) 1200 ℃ s(A+B) + lE
图 3-23 邻硝基氯苯（A) - 对硝基氯苯（B) 最低温度，也是固
系统的熔点-组成图
相A和B能同时熔
化的最低温度。
3.固态部分互熔，液态完全互溶系统的相图
(1) 具有低共熔点的熔点-组成图 (2) 具有转变温度的熔点—组成图
(1) 具有低共熔点的熔点-组成图
350 t/℃
300
•t
* B
327
Ge(A)
xB
Si(B)
图a Ge(A) - Si(B)系统的熔点-组成图
t/℃
l(A+B)
p/102kPa
t=55.1℃
l(A+B)
l+s
g(A+B)
s(A+B)
HgBr2 (A)
wB
HgI2 (B)
图a 最低熔点的液固相图
CHCl3(A)
yB
C3H6O (B)
图b 最低恒沸点气液相图
t/℃
l(A+B)
• 250
t
* A
232
• • 200 C E
D
150
•F
• 0.96 G
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Sn(A)
xB
Pb(B)
Sn(A) - Pb(B)熔点-组成图
350 t/℃
300
• 250
t
* A
232
• • 200 C E
150
•t
* B
t/℃
120
p1=常数
g(A+B)
s(A+B)
A
xB
B
图a 液态完全互溶沸点-组成图
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ge(A)
xB
Si(B)
图3 Ge(A) - Si(B)系统的熔点-组成图
t/℃
a a l(A+B) 液相线
•
t1
t2 L2
•
L1 S2
s+l S1 固相线
s(A+B)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ag(A) – Pt (B)系统熔点-组成图
3-6-5 A和B固态时完全不互溶，101 325 Pa 时A(s)
的熔点为30C，B(s)的熔点为50C，A和B在10C具
有最低共熔点，其组成为xBE=0.4，设A和B相互溶解
度曲线均为直线。
（1）画出该系统的熔点-组成图（t-xB图）；
（2）今由2 mol A 和8 mol B 组成系统，根据画
1200
961 800
E l+ s(A+B)
t
* A
s(A+B)
l+s(A+B)
C
D
s (A+B)
s(A+B)+ s(A+B)
F
G
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ag(A)
wB
Pt(B)
三相平衡线：
ECD-lE(A+B) +s(A+B)+ s(A+B)
CF为α固熔体中Pt在 Ag中的溶解度曲线
图b 液态部分互溶沸点-组成图
(1) 具有低共熔点的熔点-组成图
350
t/℃
300 a
l(A+B)
•t* BFra bibliotek327
CF为Pb在Sn中的溶解度
• 250
t
* A
232 l+ s(A+B)
• • 200 C E
s(A+B) 0.011 0.26
l+s(A+B) s(A+B)
•D 0.71
150
s(A+B)+s(A+B)
二组分系统固、液平衡相图
按固态互溶情况
液态、固态完全互溶 液态完全互溶而固态完全不互溶 液态完全互溶而固态部分互溶
1、 二组分固液态完全互溶的固-液平衡相图
T/K
t/℃
p一定
g(A+B)
t
* A
g(A+B) l(A+B)
l(A+B)
•t
* B
s(A+B) +l(A+B)
l(A+B)
t
* B
•t
* A
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大连理工大学 3.4 二组分系统固液平衡相图
Ge(A)
xB
Si(B)
图a Ge(A) - Si(B)系统的熔点-组成图
t/℃
l(A+B)
p/102kPa
t=55.1℃
l(A+B)
l+s
g(A+B)
s(A+B)
HgBr2 (A)
wB
HgI2 (B)
图a 最低熔点的液固相图
CHCl3(A)
yB
C3H6O (B)
图b 最低恒沸点气液相图
t/℃
l(A+B)
t/℃
80
l(A+B）
•t
* B
液相线（凝固
60
点降低曲线）
• 40 t
* A
s(A)+l(A+B）
l (A+B）+sB
固相线
20 C
•E s(A)+s(B)
共晶线
D
（温度、三个相的
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 组成都不变）
邻硝基氯苯（A) xB
对硝基氯苯（B)
E点：液相能存在的
二组分系统固、液平衡相图
按固态互溶情况
液态、固态完全互溶 液态完全互溶而固态完全不互溶 液态完全互溶而固态部分互溶
1、 二组分固液态完全互溶的固-液平衡相图
T/K
t/℃
p一定
g(A+B)
t
* A
g(A+B) l(A+B)
l(A+B)
•t
* B
s(A+B) +l(A+B)
l(A+B)
t
* B
•t
第4节 两组分固-液系统相图
4、溶解度法
常用于水盐系统相图的测定。
*热分析法测定液-固系统相图
首先将某一定组成二组分固相系统加热熔化，记录冷 却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线
当系统有新相凝聚，放出相 变热，步冷曲线的斜率变小
出现转折点
出现水平线段
据此在T-x/(T-w)图上标出对应的 位置，得到二组分低共熔温度-组成图
一 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
Cd-Bi二元相图的绘制
t/s
一 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
纯Bi的步冷曲线
1. 加热到a点，Bi全部熔化 P = 1 f *= C －P＋1= 1
温度可以下降 2. 冷至A点,固体Bi开始析出
P = 2 f *= C －P＋1= 0 温度不能改变，为Bi熔点 3. 全部变为固体Bi后 P = 1 f *= C －P＋1= 1 温度又可以下降
*相图的实验测定
相图的实验测定常用的方法有：
1、蒸气压（组成）法 测定一定温度下蒸气的压力及各相的组成。这 种方法通常用于气液平衡系统p - x 图的测定。
2、沸点组成法
在一定压力下测定溶液沸腾温度及各相的组成。
在双液系T - x 图的测定中通常使用该法。
3、热分析法
该法的要点是：配制不同组成的一系列样品加热 到熔化温度以上，然后让其缓慢而均匀地冷却， 测定温度随时间的变化，画出温度-时间关系曲线， 称为冷却曲线或步冷曲线(cooling curve)。当系统 内有相变化时步冷曲线上将出现拐点或平台。
一 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
图上有4个相区：
1. AEH线之上， 熔液(l)单相区 f *= 2
2. ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 f *= 1
物理化学二组分固态不互溶系统液固平衡相图
(2)C=3-1-0=2
F=2-1+2=3
(3)C=4-1-2=1
F=1-1+1=1
例水2：合已物知有NNaa22CCOO33(·sH)和2OH2(Os)(、l)可以组成的 Na2CO3·7H2O (s)和Na2CO3·10H2O (s) ，在100kPa下与水溶液及冰平衡共 存的固相含水盐最多可有几种？
SP+2
每一 项 xB 中 1 P个
μμ μ 1 (1)1 (2)1 (P)
μμ μ 2 (1 ) 2 (2)2 (P)
μμ μ (1) S
S (2)
(P) S
S(P-1)个
νBμB0 R个
F= SP+2 －[P+S(P -1 )+R+R’]独立的限制条R件 个
=S－P－R－R’+2
P+S(P -1 )+R+R’
解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C＝（2＋K）－K＝2 F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P 当F＝0时，P＝3，相数最多
因系统中已有水溶液及冰两相，所以含 水盐最多只能有一种。
例3：3molH2(g)与3molI2(s)构成一系统，可进 行化学反应H2(g)＋I2(g)＝2HI(g) 平衡时仍有 I2(s)存在，求F。
6-1 相 律 The Phase Rule
1.自由度 Degrees of freedom
对于H2O(l)系统： 当p=101.325kPa时，t可以从5℃→95℃; 当t=25 ℃时，p可从100kPa →10MPa
系统有两个独立可变的强度性质：t和p 对于处于气液平衡的纯水系统：
要保持气液两相平衡共存，t与p只能有一个 独立可变。
物理化学--相平衡状态图
0.0
0.0
0.2
C6H5CH3(A)
0.4 0.6 yB
0.8 1.0 C6H6 (B)
图3-6 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸汽压-组成图
16
p / 102 kPa
xB= 0.35 x'B= 0.43
xB= 0.50
xB
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
t/℃
pB*
t =79.7 ℃
)
B
pA* p=f(yB)
g
组成)的点; 相点:表示各个相的状态 (组成)的点. 只有一个相时,系统点 就是相点, 两相共存时, 两个相点一
定位于系统点两侧的相线上, 且3点
pB
pA
0
1
A
xB (yB)
B
• 二组分理想液态混合物的
处于一水平线(结线)上(因系统压力, 蒸气压力和液相压力等同). 恒组成 系统的相变过程, 系统点总是垂直 于组成坐标而移动的.
• 单组分系统最大自由度最大为 2 (此时Φ = 1), 也就
是温度和压力，故单组分相图可用T - p平面图来表
示.双 变 量 系 统
单变量系统
无变量系统
冰 水 水蒸气 3 个面
冰水
水蒸气
冰 水蒸气 冰
水 水蒸气
水
3 条 p=f(T)线
1 个点
2
1. 水的相平衡实验数据
t/ ℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相 对含量大于它在液相中的相对含量.
物理化学 第四章 第六节 二组分固-液体系平衡相图2
二、形成化合物的二组分体系相图
有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全互溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度
1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。
有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全互溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度
1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。
二组分固液系统
0 -10 冰+溶液 溶液 -20 f=2-2+1=1 -30 H2O 0.2
水-硫酸铵相图 硫酸铵相图
一、简单低共熔相图
2. 溶解度法绘制相图 盐 NaCl NaBr NaI KCl KBr KI (NH4)2SO4 MgSO4 Na2SO4 KNO3 CaCl2 FeCl3 某些盐和水的最低共熔点 最低共熔点 oC -21.1 -28.0 -31.5 -10.7 -12.6 -23.0 -18.3 -3.9 -1.1 -3.0 -55 -55 共熔物组成 wt% 0. 233 0. 403 0.390 0.197 0. 313 0. 523 0. 398 0. 165 0. 0348 0. 112 0. 299 0.331
一、简单低共熔相图
2. 溶解度法绘制相图 100 80 60 40 20 溶液 φ =1 f=2-1+1=2 水的冰点线 盐的溶解度曲线 (NH4)2SO4 +溶液 φ =2 溶液 f=2-2+1=1 f=2-3+1=0 E Ice+ (NH4)2SO4 0.4 0.6 w (NH 4 ) 2 SO 4 0.8 (NH4)2SO4
1. 生成稳定化合物
40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 H2 O 0.2 冰+溶液 f=2-2+1=1 =2E1 BW6+l -36oC 25.8oC BW6+液 溶液 φ =1 f=2-1+1=2 =235.5oC BW3+ 液 23.5oC BW3+溶 液 ,φ =2, f=2=22+1=1
二组分固-液系统相图 第五节 二组分固 液系统相图
二组分固-液系统 二组分固 液系统
二组分气液平衡相图
实验三二组份气液平衡相图一、目的1、用沸点仪测定和绘制乙醇和环己烷的二组份气液平衡相图；2、用阿贝折射仪测定液体的组成，了解液体折射率的测量原理及方法。
二、基本原理两种液态物质混合而成的二组份系统称为双液系。
二液体若能按任意比例互相溶解，称完全互溶双液系；若只能在一定比例范围内互相溶解，则称部分互溶双液系。
例如水－乙醇双液系、苯－甲苯双液系都是完全互溶双液系，苯－水双液系则是部分互溶双液系。
液体的沸点是指液体的蒸汽压和外压相等时的温度。
在一定的外压下，纯液体的沸点有确定的值，但对于双液系，沸点不仅与外压有关，而且还与双液系的组成有关，即和双液系中两种液体的相对含量有关。
通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相、液相的组成作图，即得二组份气液平衡相图，它表明溶液在各种沸点的液相组成和与之成平衡的气相组成的关系。
在恒压下，二组份完全互溶双液系的沸点组成图可分为三类：(1)溶液的沸点介于两纯组份沸点之间，如苯和甲苯、水和甲醇等。
(2)溶液有最高沸点，如氯化氢与水、硝酸和水、丙酮与氯仿等。
(3)溶液有最低沸点，如水和乙醇、苯和乙醇、乙醇和环已烷等。
这三种类型的相图如下图所示图4-1 二组份气液平衡相图的三种类型图中、T 分别表示纯A 纯B 的沸点。
图中两曲线包围的区域为气－液两相平衡共存区。
它的上方G 代表气相区，下方L 为液相区。
C 和C'分别表示最高和最低恒沸物的沸点和组成。
T A *B *测绘这类相图时，要求同时测定溶液的沸点及气液平衡时两相的组成。
本实验用回流冷凝法测定环己烷－乙醇溶液在不同组成时的沸点。
所用沸点仪如图4-2所示，是一只带有回流冷凝管的长颈园底烧瓶，冷凝管底部有一球形小室D ，用以收集冷凝下来的气相样品，液相样品则通过烧瓶上的支管L 抽取，图中E是一根电热丝，直接浸在溶液中加热溶液。
溶液的组成用测定其折射率确定。
折射率是物质的一个特征数值。
溶液的折射率与组成有关，因此测得一系列已知浓度的溶液折射率，作出该溶液的折射率－浓度工作曲线，就可按内插法求得具有某折射率的溶液组成。
二组分固态互溶系统液固平衡相图(共9张PPT)
• 11.2 三组分系统图解表示法
（1）等边三角形表示法
F=C-P+2=5-P
当Fmin=0 时，Pmax=5，最多可以 有五相共存
当 Pmin=1时， Fmax=4，这四个
变量是T、P和组成x1和x2
★ 等边三角形的三个顶点分别代 表纯组分A、B、C
★ 三条边则代表A-B、B-C、C-A 三个两组分系统
• 11.1 三组分系统相律分析
• 11.2 三组分系统图解表示法 • 11.3 三组分系统一对液体部分互溶的恒温液-液相图
★ 水与醋酸、氯仿与醋酸以任意 比例互溶，水与氯仿部分互溶。 ★ 共轭溶液：氯仿层、水层 ★ d→C过程分析：
连结线---实线、非平行线 会溶点---不是最高点、不止一
个
10 ★
生d→成C化过合程物分的析二：1组-分--凝l 聚系统相2图---α
3---β
2 三组分系统图解表示法
（1）等边三角形表4示-法--α+l 5---β+l 6--- α+β
F=C-P+2=5-P
111三三组组分分系系统统相液律-液分S平析1衡S相2-图-- α+β+l
2 三组分系统图解表示法
F=C-P+2=5-P 11 三组分系统液-液平衡相图 11 三组分系统液-液平衡相图
M g 2 S i(s) 1 1 0 2 C M g 2 S i(l) NaCl2H2O(s) 0 .15 CmNaCl(s)(m1)l
§6.11 三组分系统液-液平衡相图
• 11.1 三组分系统相律分析
§6.9 二组分固态互溶系统液固平衡相图
• 9.1 固态完全互溶系统
• 当Fmin=0 时9，.Pm2ax固=5，态最多部可以分有五互相溶共存系统
（1）等边三角形表示法
F=C-P+2=5-P
当Fmin=0 时，Pmax=5，最多可以 有五相共存
当 Pmin=1时， Fmax=4，这四个
变量是T、P和组成x1和x2
★ 等边三角形的三个顶点分别代 表纯组分A、B、C
★ 三条边则代表A-B、B-C、C-A 三个两组分系统
• 11.1 三组分系统相律分析
• 11.2 三组分系统图解表示法 • 11.3 三组分系统一对液体部分互溶的恒温液-液相图
★ 水与醋酸、氯仿与醋酸以任意 比例互溶，水与氯仿部分互溶。 ★ 共轭溶液：氯仿层、水层 ★ d→C过程分析：
连结线---实线、非平行线 会溶点---不是最高点、不止一
个
10 ★
生d→成C化过合程物分的析二：1组-分--凝l 聚系统相2图---α
3---β
2 三组分系统图解表示法
（1）等边三角形表4示-法--α+l 5---β+l 6--- α+β
F=C-P+2=5-P
111三三组组分分系系统统相液律-液分S平析1衡S相2-图-- α+β+l
2 三组分系统图解表示法
F=C-P+2=5-P 11 三组分系统液-液平衡相图 11 三组分系统液-液平衡相图
M g 2 S i(s) 1 1 0 2 C M g 2 S i(l) NaCl2H2O(s) 0 .15 CmNaCl(s)(m1)l
§6.11 三组分系统液-液平衡相图
• 11.1 三组分系统相律分析
§6.9 二组分固态互溶系统液固平衡相图
• 9.1 固态完全互溶系统
• 当Fmin=0 时9，.Pm2ax固=5，态最多部可以分有五互相溶共存系统
物理化学二组分固态不互溶系统液固平衡相图
H m （升 H m （ 华 蒸 H ） m （ 发 ＝ 熔 H ） m （ 化 ＋ ＞ 蒸 0）
Vm （升华）Vm （气化） 0 ＞
在o点 dp ＞ dp dT升华 dT蒸发
dp 相变Hm dT T相变Vm
（3）oc 线的斜率
Hm （熔化）0 ＞
Vm＝Vm(l)-Vm (s)＜0
dp ＜0 dT 熔化
Tp
Gm Tp
Sm
摩尔熵均为正值，故三 线的斜率均为负值。
= (Gm)
g
Tf T
Tb
某一恒定压力下，固、 液、气相的化学势对温度的
示意图
Sm(g)>Sm(l)>Sm(s) 恒温恒压下化学势最低的相
为稳定相。 T =Tb：气液平衡共存； T = Tf ：液固平衡共存。 T＞Tb ，气相为稳定相； T＜Tf 固相为稳定相； 在Tb ～Tf之间液相为稳定相。
pBpB ypB *xB
p
p
* A
x
A
p
* B
x
B
yA
yB
yB
p
* B
x
B
p
气相线： p—y， 恒温下蒸气压随
气相组成的变化。
pB* p*A B是易挥 发组分
p
* B
p
p
* A
p
* B
1 pA*
1
p
p
yB
p
* B
p
xB
yB xB
同 理 yA： xA
液相线 气相线
（3）图中各区的稳定相
注意：浓度限制条件必须是对同一相而言
例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’ =0
Vm （升华）Vm （气化） 0 ＞
在o点 dp ＞ dp dT升华 dT蒸发
dp 相变Hm dT T相变Vm
（3）oc 线的斜率
Hm （熔化）0 ＞
Vm＝Vm(l)-Vm (s)＜0
dp ＜0 dT 熔化
Tp
Gm Tp
Sm
摩尔熵均为正值，故三 线的斜率均为负值。
= (Gm)
g
Tf T
Tb
某一恒定压力下，固、 液、气相的化学势对温度的
示意图
Sm(g)>Sm(l)>Sm(s) 恒温恒压下化学势最低的相
为稳定相。 T =Tb：气液平衡共存； T = Tf ：液固平衡共存。 T＞Tb ，气相为稳定相； T＜Tf 固相为稳定相； 在Tb ～Tf之间液相为稳定相。
pBpB ypB *xB
p
p
* A
x
A
p
* B
x
B
yA
yB
yB
p
* B
x
B
p
气相线： p—y， 恒温下蒸气压随
气相组成的变化。
pB* p*A B是易挥 发组分
p
* B
p
p
* A
p
* B
1 pA*
1
p
p
yB
p
* B
p
xB
yB xB
同 理 yA： xA
液相线 气相线
（3）图中各区的稳定相
注意：浓度限制条件必须是对同一相而言
例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’ =0
二组分固液相图
5.4二组分系统的固〜液平衡5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系" 或"固液体系"0固体和液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压力视为恒量。
由相律：/="= C-^+2-n r=2-d> + 2-l = 3-£Z>因体系最少相数为①=1,故在恒压下二组分体系的最多自由度数 f * =2,仅需用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态。
由于常用变量为温度和组成，故在二组分固液体系中最常遇到的是T〜x （温度〜摩尔分数）或T〜①（温度〜质量分数）图。
二组分固〜液体系涉及范围相当广泛，最常遇到的是合金体系、水盐体系、双盐体系和双有机物体系等。
在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况°这类体系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差别。
故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。
进一步分类可归纳如下：F『形成简单低共熔物休系固相完全不互溶体棗形成化合物体系彳相合熔点化合物怵系不相合熔点化合物俸系EM体疾「没有最1■嚴最高熔点型固相完全互熔体茶最瞬点型最高熔点型■1固相部分互熔体系,一低共熔点型、转熔点型研究固液体系最常用实验方法为“热分析”法及“溶解度”法。
本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验方法，然后再对各种类型相图作一简介。
（一）水盐体系相图与溶解度法1 •相图剖析 图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于水中的溶解度实验数据 绘制的水盐体系相图，这类构成相图的方法称为 "溶解度法" 纵坐标为温度t 「C ），横坐标为硫酸铵质量分数（以 ①表 示）。
图中FE 线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表示水 的凝固点随盐的加入而下降的规律，故又称为水的凝固点降 低曲线。