二组分固液相图的绘制
实验5二组分固液相图的绘制
实验7
二组分固-液相图的绘制
物理化学研究室
何广平
实验目的
(1)学会用热分析法测绘Sn—Pb二组分金属 相图,了解固-液相图的基本特点。 (2) 掌握热电偶测量温度的原理及热电偶的 校正方法。 (3) 了解热分析法测量技术。
实验评注与拓展
绘制固液二组分相图的方法通常有溶解度法和热分析法。
溶解度法
指在确定的温度下，直接测定固液两相平衡时溶液的 浓度，然后根据测得的温度和相应的溶解度数据绘制相图， 这种方法使用于常温下易测定组成的体系，如水-盐二组分体 系等。 热分析法 适用于常温下不便直接测定固液平衡时溶液组成的体系(如合 金和有机化合物凝聚体系),通常利用相变时的热效应来测定组 成以确定体系的温度,然后根据选定的一系列不同组成的二组 分体系所测定的温度绘制相图.此种方法简单、易于推广，对 于一些二组分金属体系，若挥发的蒸汽对人体健康有害，则 可采用热分析法的另一种差热分析（DTA）或差示扫描（ DSC）法绘制相图。
提问与思考
(1) 对于不同组成混合物的步冷曲线，其转折点与水平 段有什么不同? (2) 步冷曲线上为什么会出现转折点?纯金属、低共熔 混合物及合金的转折点各有几个?曲线形状有何不同? 为什么? （3）试从实验方法比较测绘气-液相图和固-液相图的 异同点。
参考文献
（1）清华大学化学系物理化学实验编写组编.物理化学实验.北 京:清华大学出版社, 1992 （2）复旦大学等编 庄继华等修订 物理化学实验(第三版).北京 高等教育出版社2005 （3）傅献彩 沈文霞 姚天扬编 .物理化学(第四版).北京:高等教 育出版社,1994 (4) McGRAW HILL, Experiments in physical chemistry, 7thed. 2003
二组分固液相图
⼆组分固液相图5.4⼆组分系统的固?液平衡5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统当所考虑平衡不涉及⽓相⽽仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系" 或"固液体系"0固体和液体的可压缩性甚⼩，⼀般除在⾼压下以外，压⼒对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压⼒视为恒量。
由相律：/="= C-^+2-n r=2-d> + 2-l = 3-￡Z>因体系最少相数为①=1,故在恒压下⼆组分体系的最多⾃由度数 f * =2,仅需⽤两个独⽴变量就⾜以完整地描述体系的状态。
由于常⽤变量为温度和组成，故在⼆组分固液体系中最常遇到的是T?x （温度?摩尔分数）或T?①（温度?质量分数）图。
⼆组分固?液体系涉及范围相当⼴泛，最常遇到的是合⾦体系、⽔盐体系、双盐体系和双有机物体系等。
在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况°这类体系在液相中可以互溶，⽽在固相中溶解度可以有差别。
故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。
进⼀步分类可归纳如下：F『形成简单低共熔物休系固相完全不互溶体棗形成化合物体系⼻相合熔点化合物怵系不相合熔点化合物俸系EM体疾「没有最1■嚴最⾼熔点型固相完全互熔体茶最瞬点型最⾼熔点型■1固相部分互熔体系,⼀低共熔点型、转熔点型研究固液体系最常⽤实验⽅法为“热分析”法及“溶解度”法。
本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验⽅法，然后再对各种类型相图作⼀简介。
（⼀）⽔盐体系相图与溶解度法1 ?相图剖析图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于⽔中的溶解度实验数据绘制的⽔盐体系相图，这类构成相图的⽅法称为 "溶解度法" 纵坐标为温度t 「C ），横坐标为硫酸铵质量分数（以①表⽰）。
图中FE 线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表⽰⽔的凝固点随盐的加⼊⽽下降的规律，故⼜称为⽔的凝固点降低曲线。
Bi-Cd二组分固液相图的测绘
热分析法是相图绘制工作中常用的一种实验方法。按 一定比例配成均匀的液相体系，让它缓慢冷却。以体系温 度对时间作图，则为步冷曲线。曲线的转折点表征了某一 温度下发生相变的信息。
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中心
化学
实 验教学
Ⅲ实验内容
1 纯Bi：Tf = 271.4℃，纯Cd：Tf = 321℃。三相 点温度约140℃～150℃，测量温度范围在130～280℃ 之间的步冷曲线。最低共熔物组成：Cd 40％、Bi 60％。
的风机速度，如5V）;
(4)换样品，重新测量。
..中心来自化学实 验教学
2、注意事项 1)注意降温速度控制在6-8℃/min
3、提问 1）不能曲线的各段斜率以及水平段的长 短与哪些因素有关？ 2）试从实验方法比较绘制气-液相图和 固-液相图的异同
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中心
化学
实 验教学
Ⅳ 实验总结
1 数据处理
1）在Excel上做出四条步冷曲线，并结 合纯Bi、Cd的凝固点画出二元相图。
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中心
化学
实 验教学
基础物理化学实验
Bi-Cd二组分固液相图的测绘
中心
化学
实 验教学
Ⅰ 实验目的
1.了解固-液相图的基本特点； 2.用热分析法测绘Bi-Cd二元金属的相图。
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中心
化学
实 验教学
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2 实验实测含Bi 20％、40％、60％、80％ 四条步 冷曲线.
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中心
化学
实验教学 Ⅳ实验步骤
1、具体步骤
(1) 样品放入加热套中，将热电偶放入空心石英管
实验五二组分金属固液相图的绘制
实验五 二组分金属固液相图的绘制一、实验目的1. 掌握步冷曲线法测绘二组分金属的固液平衡相图的原理和方法2. 了解固液相图的特点，进一步学习和巩固相律等有关知识。
二、实验原理二组分金属相图是表示两种金属混合体系组成与凝固点关系的图。
由于此体系属凝聚体系，一般视为不受压力影响，通常表示为固液平衡时液相组成与温度的关系。
若两种金属在固相完全不溶，在液相可完全互溶，其相图具有比较简单的形式。
步冷曲线法是绘制相图的基本方法之一，是通过测定不同组成混合体系的冷却曲线来确定凝固点与溶液组成的关系。
通常是将金属混合物或其合金加热全部熔化，然后让其在一定的环境中自行冷却，根据温度与时间的关系来判断有无相变的发生。
图III-5-1是二元金属体系一种常见的步冷曲线。
tTTTB %图III-5-1 步冷曲线 图III-5-2两组分金属固液相图当金属混合物加热熔化后冷却时，由于无相变发生，体系的温度随时间变化较大，冷却较快（1~2段）。
若冷却过程中发生放热凝固，产生固相，将减小温度随时间的变化，使体系的冷却速度减慢（2~3段）。
当融熔液继续冷却到某一点时，如3点，由于此时液相的组成为低共熔物的组成。
在最低共熔混合物完全凝固以前体系温度保持不变，步冷曲线出现平台，（如图3~4段）。
当融熔液完全凝固形成两种固态金属后，体系温度又继续下降（4~5段）。
若图III-5-1中的步冷曲线为图III-5-2中总组成为P 的混合体系的冷却曲线，则转折点2 相当于相图中的G 点，为纯固相开始析出的状态。
水平段3~4相当于相图中H 点，即低共熔物凝固的过程。
因此，根据一系列不同组成混合体系的步冷却曲线就可以绘制出完整的二组分固液平衡相图。
三、实验仪器与试剂铂电阻 1支 纯锡（A. R.）金属相图实验炉（JXL —2） 1个 纯铋（A. R.） 微电脑控制器 1个 石墨粉 不锈钢套管 1个 液体石蜡硬质玻璃样品管7个托盘天平1台四、实验步骤1. 配制样品用最小刻度为0.1g的托盘天平分别配制含铋量为10%、25%、57%、70%、90%的铋~锡混合物和纯锡、纯铋各40g，装入7个样品管中。
二组分固液相图的绘制
实验四二组分固-液相图的绘制一、目的与要求1．用热分析法(步冷曲线法)测绘Pb—Sn二组分金属相图。
2．了解固液相图的特点，进一步学习和巩固相律等有关知识。
二、原理较为简单的二组分金属相图主要有三种:一种是液相完全互溶；凝固后，固相也能完全互溶成固体混合物的系统，最典型的为Cu-Ni系统；另一种是液相完全互溶而固相完全不互溶的系统，最典型的是Bi—Cd系统；还有一种是液相完全互溶，而固相是部分互溶的系统，如Pb—Sn系统。
热分析法(步冷曲线法)是绘制相图的基本方法之一。
它是利用金属及合金在加热和冷却过程中发生相变时，潜热的释出或吸收及热容的突变，来得到金属或合金中相转变温度的方法。
通常的做法是先将金属或合金全部熔化，然后让其在一定的环境中自行冷却，并在记录仪上自动画出(或人工画出)温度随时间变化的步冷曲线(见图12-1)。
当熔融的系统均匀冷却时，如果系统不发生相变，则系统的温度随时间的变化是均匀的，冷却速率较快(如图中ab线段)；若在冷却过程中发生了相变.，由于在相变过程中伴随着放热效应，所以系统的温度随时间变化的速率发生改变，系统的冷却速率减慢，步冷曲线上出现转折(如图中b点)。
当熔液继续冷却到某一点时(如图中c点)，此时熔液系统以低共熔混合物的固体析出。
在低共熔混合物全部凝固以前，系统温度保持不变，因此步冷曲线上出现水平线段(如图中cd 线段)；当熔液完全凝固后；温度才迅速下降(如图中de线段)。
由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物系统，可以根据它的步冷曲线得出有固体析出的温度和低共熔点温度。
根据一系列组成不同系统的步冷曲线的各转折点，即可画出二组分系统的相图(温度-组成图)。
不同组成熔液的步冷曲线对应的相图如图12-2所示。
用热分析法(步冷曲线法)绘制相图时，被测系统必须时时处于或接近相平衡状态，因此冷却速率要足够慢才能得到较好的结果。
三、仪器与试剂SWKY-1型金属相图炉一台，微电脑温度控制仪一台，铂电阻温度计一支，样品管六支。
物理化学-实验七：二组分固液相图的绘制
实验七 二组分固-液相图的绘制一、实验目的及要求1．掌握用步冷曲线法测绘二组分金属固液平衡相图的原理和方法；2．了解采用热电偶进行测温、控温的原理和装置。
二、实验原理用来表示多相体系的温度、压力与体系中各组分的状态、组成之间关系的平面图形称为相图。
二组分固-液相图是描述体系温度与二组分组成之间关系的图形。
由于固液相变体系属凝聚体系，一般视为不受压力影响，因此在绘制相图时不考虑压力因素。
若二组分体系的两个组分在固相完全不溶，在液相可完全互溶，一般具有简单低共熔点，其相图具有比较简单的形式。
根据相律，对于具有简单低共熔点的二组分体系，其相图可分为三个区域，即液相区、固液共存区和固相区。
绘制相图时，根据不同组成样品的相变温度（即凝固点）绘制出这三个区域的交界线—液相线，即图1（b ）中的T 1E 和T 2E ，并找出低共熔点E 所处的温度和液相组成。
步冷曲线法又称热分析法，是绘制相图的基本方法之一。
它是将某种组成的样品加热至全部熔融，再均速冷却，测定冷却过程中样品的温度 – 时间关系，即步冷曲线。
根据步冷曲线上的温度转折点获得该组成的相变点温度。
步冷曲线有三种形式，分别如图1（a ）中的a 、b 和c 三条曲线。
a 曲线是纯物质A 的步冷曲线。
在冷却过程中，当体系温度到达A 物质凝固点时，开始析出固体，所释放的熔化热抵消了体系的散热，使步冷曲线上出现一个平台，平台的温度即为A 物质的凝固点。
纯B 步冷曲线e 的形状与此相似。
a b c d e a b c d eA B x B t液相区固液共存区固相区低共熔点T 1T 2TT （a ）（b ）E图1 步冷曲线b 曲线是由主要为A 物质但含有少量B 物质样品的步冷曲线。
由于含有B 物质，使得凝固点下降，在低于纯A 凝固点的某一温度开始析出固体A ，但由于固体析出后使得B 的浓度升高，凝固点进一步下降，所以曲线产生了一个转折，直到当液态组成为低共熔点组成时，A 、B 共同析出，释放较多熔化热，使得曲线上又出现平台。
二组分固态互溶系统液固平衡相图(共9张PPT)
（1）等边三角形表示法
F=C-P+2=5-P
当Fmin=0 时，Pmax=5，最多可以 有五相共存
当 Pmin=1时， Fmax=4，这四个
变量是T、P和组成x1和x2
★ 等边三角形的三个顶点分别代 表纯组分A、B、C
★ 三条边则代表A-B、B-C、C-A 三个两组分系统
• 11.1 三组分系统相律分析
• 11.2 三组分系统图解表示法 • 11.3 三组分系统一对液体部分互溶的恒温液-液相图
★ 水与醋酸、氯仿与醋酸以任意 比例互溶，水与氯仿部分互溶。 ★ 共轭溶液：氯仿层、水层 ★ d→C过程分析：
连结线---实线、非平行线 会溶点---不是最高点、不止一
个
10 ★
生d→成C化过合程物分的析二：1组-分--凝l 聚系统相2图---α
3---β
2 三组分系统图解表示法
（1）等边三角形表4示-法--α+l 5---β+l 6--- α+β
F=C-P+2=5-P
111三三组组分分系系统统相液律-液分S平析1衡S相2-图-- α+β+l
2 三组分系统图解表示法
F=C-P+2=5-P 11 三组分系统液-液平衡相图 11 三组分系统液-液平衡相图
M g 2 S i(s) 1 1 0 2 C M g 2 S i(l) NaCl2H2O(s) 0 .15 CmNaCl(s)(m1)l
§6.11 三组分系统液-液平衡相图
• 11.1 三组分系统相律分析
§6.9 二组分固态互溶系统液固平衡相图
• 9.1 固态完全互溶系统
• 当Fmin=0 时9，.Pm2ax固=5，态最多部可以分有五互相溶共存系统
二组分固液系统相图的测定
二组分固液系统相图的测定1.实验目的①用热分析法（步冷曲线法）测绘Pb-Sn二组分固液系统相图②了解固液相图的特点，进一步学习和巩固相律等有关知识2.实验原理①步冷曲线法：是相图绘制工作中常用的一种实验方法。
它是利用金属或合金在加热或冷却过程中发生相变时，潜热的释出或吸收及热容的突变，来得到金属或合金中相变温度的方法。
通常的做法是先将金属或合金全部融熔化，然后让其在一定环境中自行冷却，并在记录仪上自动画出（或人工画出）温度随时间变化的步冷曲线。
②当熔融的系统均匀冷却时，如果系统不发生相变，则系统的温度随时间的变化是均匀的，冷却速度较快；若在冷却过程中发生了相变，由于在相变过程中伴随着放热效应，所以系统的温度随时间变化的速率发生变化，系统的冷却速率减慢，步冷曲线上出现转折。
当继续冷却到某一点时，系统以低共熔混合物的固体析出。
在低共熔混合物全部凝固以前，系统温度不变，因此步冷曲线上出现水平线段；完全凝固后，温度才迅速下降。
由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物系统，可以根据它的步冷曲线得出有固体析出的温度和低共熔点温度，根据一系列组成不同系统的步冷曲线的各转折点，即可画出二组分系统的相图。
③本实验通过步冷曲线法获得的数据构建一个相图，用于表示不同温度、组成下的固相、液相平衡。
不同组成的二组分溶液在冷却过程中析出固相的温度可以通过观察温度-时间的曲线斜率变化进行检测。
3.仪器与试剂SWKY-1型数字控温仪、KWL-09可控升降温电炉、PT-100热电阻温度传感器、配套软件、样品管锡（化学纯）、铅（化学纯）4.实验步骤①配置样品。
样品已事先配置好，放入编号为1~10的样品管中，含锡质量百分数分别为0%、10%、15%、20%、35%、50%、62%、80%、95%、100%。
②打开控温仪和电路开关。
启动数据采集系统，点击“设置-通讯口”设置通讯端口。
点击“设置-设置坐标系”设置采样时间长短（约60分钟）和采样温度区间（约50~350℃）；设置控制温度，对控温仪按“工作/置数”键，再依次按“×100”、“×10”、“×1”、“×0.1”键（控制温度为380.0℃）。
二组分固-液相图的测绘
T
B
T
B
A
A
ห้องสมุดไป่ตู้
A 0
W(D)/%
步冷曲线与相图
(D)/%
((()(D(
B 100
本实验采用了 JX-3D 型金属相图实验装置，其可以直接测出 Pb-Sn 合金体系的温度~时间步 冷曲线，从该步冷曲线能够之间读出相变点温度，但不需做热电偶工作曲线。 三、仪器试剂 JX-3D 型金属相图实验装置 一套 不锈钢样品管 6支 铅（A.R） 锡（A.R） 铋（A.R） 石墨粉 硅油 四、实验项目 1) 配置样品 按含 Sn 0%，20%， 40%，61.9%，80%，及 100%配好样品（150g） 。为防止样品氧化，样 品表面需覆盖一层石墨粉。每一样品试管内都需另加一小套管，小套管内滴入少量硅油以增 加传热速度。 2) 分别测定上述样品及 3 种纯物质的步冷曲线 打开“JX-3D 型金属相图实验装置”控制箱的仪器电源，将感温探头置于 1#样品的内管 中，同时将“加热炉”的旋钮旋至“1 档” 。按“设置”键，将感温探头调节到比 1#样品的凝 固点高 30℃左右的数值处，读数时间设置为 30 秒，其他各项可用其缺省值。按下“加热”按 钮仪器随之对 1#样品进行加热。当温度达到设定温度后，仪器会自动停止加热。注意观察仪 器上的温度读数。当温度开始下降时，每 30 秒记录一个温度值，直至出现平台后在比此温度 低 20-30℃后停止记录。 同法测定其他样品的步冷曲线。注意：测定几号样品，就将感温探头至于几号样品的内 管中，同时将“加热炉”的旋钮旋至与样品同一号数的档位处。
Pb步冷曲线
350.0 340.0 330.0 320.0 310.0 300.0 290.0 280.0 0 200 400 600 Pb 330.0 310.0 290.0 270.0 250.0 230.0 210.0 190.0 170.0 150.0 0
二组分固液系统相图的测定
二组分固液系统相图的测定1.实验目的①用热分析法（步冷曲线法）测绘Pb-Sn二组分固液系统相图②了解固液相图的特点，进一步学习和巩固相律等有关知识2.实验原理①步冷曲线法：是相图绘制工作中常用的一种实验方法。
它是利用金属或合金在加热或冷却过程中发生相变时，潜热的释出或吸收及热容的突变，来得到金属或合金中相变温度的方法。
通常的做法是先将金属或合金全部融熔化，然后让其在一定环境中自行冷却，并在记录仪上自动画出（或人工画出）温度随时间变化的步冷曲线。
②当熔融的系统均匀冷却时，如果系统不发生相变，则系统的温度随时间的变化是均匀的，冷却速度较快；若在冷却过程中发生了相变，由于在相变过程中伴随着放热效应，所以系统的温度随时间变化的速率发生变化，系统的冷却速率减慢，步冷曲线上出现转折。
当继续冷却到某一点时，系统以低共熔混合物的固体析出。
在低共熔混合物全部凝固以前，系统温度不变，因此步冷曲线上出现水平线段；完全凝固后，温度才迅速下降。
由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物系统，可以根据它的步冷曲线得出有固体析出的温度和低共熔点温度，根据一系列组成不同系统的步冷曲线的各转折点，即可画出二组分系统的相图。
③本实验通过步冷曲线法获得的数据构建一个相图，用于表示不同温度、组成下的固相、液相平衡。
不同组成的二组分溶液在冷却过程中析出固相的温度可以通过观察温度-时间的曲线斜率变化进行检测。
3.仪器与试剂SWKY-1型数字控温仪、KWL-09可控升降温电炉、PT-100热电阻温度传感器、配套软件、样品管锡（化学纯）、铅（化学纯）4.实验步骤①配置样品。
样品已事先配置好，放入编号为1~10的样品管中，含锡质量百分数分别为0%、10%、15%、20%、35%、50%、62%、80%、95%、100%。
②打开控温仪和电路开关。
启动数据采集系统，点击“设置-通讯口”设置通讯端口。
点击“设置-设置坐标系”设置采样时间长短（约60分钟）和采样温度区间（约50~350℃）；设置控制温度，对控温仪按“工作/置数”键，再依次按“×100”、“×10”、“×1”、“×0.1”键（控制温度为380.0℃）。