固液体系相平衡分析
3.4 二组分系统固液平衡相图
t/℃
80
l(A+B）
•t
* B
液相线（凝固
60
点降低曲线）
• 40 t
* A
s(A)+l(A+B）
l (A+B）+sB
固相线
20 C
•E s(A)+s(B)
共晶线
D
（温度、三个相的
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 组成都不变）
邻硝基氯苯（A) xB
对硝基氯苯（B)
E点：液相能存在的
l+s s(A+B)
p/102kPa
t=60℃ l(A+B)
lg g(A+B)
d-香芹(A) wB
l-香芹(B)
图a 最高熔点液固相图
H2O(A)
yB
C2H5OH(B)
图b 最高恒沸点气液相图
2 液态完全互溶而固态完全不互溶
t/℃ 80
60
• 40 t
* A
20
C
•E
•t
* B
t/℃
•t
* A
p=101 325Pa
出的t-xB图，列表回答系统在5C，30C，50C时的
相数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所 在相区的条件自由度数。
解：
系统 相数
温度
t / C
5
2
相的聚集态 及成分
s (A), s (B)
30 2 s (B), l (A+B)
50 1
l (A+B)
各相的物量
ns(A) = 2 mol ns(B) = 8 mol
t
* B
l (A+B)
化工热力学 固液平衡
固液平衡主要有溶解平衡和熔化平衡。
溶解平衡表示不同化学物质的固相和液相之间的平衡，它是有机物结晶分离的基础。
熔化平衡是同种化学物质的熔融和固态之间的平衡。
其相关的技术领域是合金及金属、陶瓷等。
根据相平衡的准则，固液平衡的基本关系式为SiLi f f ∧∧=（i=1,2,…，N ） （5-63）式中，上标L 和S 分别表示液相和固相。
如两相中组分i 的逸度均用活度系数表示，则得S iS i i LiL i if z f x γγ=i=1,2,…，N ） （5-64）式中x i 和z i 分别为液相和固相中组分i 的摩尔分数；L i f 和S i f 分别为纯液体和纯固体的逸度。
L i γ和S i γ分别为液相和固相中组分i 的活度系数。
令L i S i i f f /≡φ，带入式（5-64），得i S i i L i i z x φγγ= （i=1,2,…，N ） （5-65）下面推导i φ的计算式，因为纯物质i 在相同的T mi 、p 下，()()p T f p T f m i S i m i L i ,,=()()()()()()()()()()()()P T f p T f p T f p T f P T f p T f p T f p T f p T f p T f p T f p T f L i mi L i mi Si S i L i mi L i mi L i mi S i mi S i S i L i S i i ,,,,,,,,,,,,===φ（5-66） 式中，T mi 是纯组分i 的熔化温度。
i φ的计算需考虑温度对逸度的影响。
利用 ()22ln RT H H RT H T f ig i i R i pi --=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂()()dT RT H p T f p T f TT Ri mi i i mi⎰-=2exp ,, （5-67） ()()()[]S i L i ig i L i ig i S i L R i S R i H H H H H H H H -=----=--,,是（5-67）分别用于固相和液相，利用上面的恒等式并代入式（5-66），得T d RT H H TT Si L i i mi⎰-=2exp φ（5-68） 利用焓的计算式dT T C T H T H TTpi mi i i mi⎰+=)()()(dT TC T C T C p TT pi mi pi pi mi)()()(⎰∂∂+=代入式（5-68）积分，再作进一步近似处理，得⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=T T RH mi SLi i 11exp φ （5-69）将式（5-69）代入式（5-65）得固液平衡的计算式为⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=T T RH z x mi SLi S ii iL i 11exp γγ （5-70）式中，SL i H ∆，mi T 分别为组分i 的熔化焓和熔化温度。
固液气三相平衡
固液气三相平衡
固液气三相平衡是指在一定条件下，固体、液体和气体三种物质同时存在并达到平衡的状态。
在这种平衡状态下，各相之间存在着一定的相互作用和平衡条件，这种平衡状态在自然界和工业生产中都有广泛的应用。
固液气三相平衡在化学反应和物质传输过程中具有重要意义。
在化学反应中，固液气三相平衡可以影响反应速率、平衡常数等重要参数，从而影响反应的进行和结果。
在物质传输过程中，固液气三相平衡可以影响物质的分配和转移，例如在萃取、吸附等过程中，固液气三相平衡条件的控制可以实现不同物质之间的分离和提纯。
固液气三相平衡在环境保护和资源利用中也起着重要作用。
例如，在大气污染控制中，通过控制固液气三相平衡条件可以有效地减少有害气体的排放，保护环境和人类健康。
在资源利用中，固液气三相平衡条件的控制可以实现对废弃物的处理和资源回收，促进资源的循环利用和可持续发展。
固液气三相平衡还在材料科学和生物工程领域有着重要的应用。
在材料科学中，通过控制固液气三相平衡条件可以实现材料的合成、改性和性能调控，从而广泛应用于材料制备和工程设计中。
在生物工程中，固液气三相平衡条件的控制可以影响生物反应的进行和产物的生成，为生物制药和生物工艺提供技术支持和保障。
总的来说，固液气三相平衡是物质平衡和能量平衡的重要表现形式，具有广泛的应用前景和重要意义。
在不同领域和应用中，控制和利用固液气三相平衡条件可以实现各种目标和效果，促进科学技术的进步和社会发展的可持续性。
因此，深入研究固液气三相平衡的原理和机制，加强对其应用和控制技术的研究和开发，对于推动相关领域的发展和进步具有重要意义。
固液气三相平衡
固液气三相平衡
固液气三相平衡是指在一定的物理条件下，某种物质同时存在于固态、液态和气态三个相态之间的平衡状态。
这个平衡状态可以通过物理实验来测定，同时也是化学反应的重要基础。
固液气三相平衡的基本原理可以用热力学来解释。
在一定的温度下，物质的固态、液态和气态都是可能存在的。
当物质处于三相平衡状态时，其固态、液态和气态之间的相变速率相等，而且相应的热力学势（如化学势、熵等）也相等。
一般来说，三相平衡的存在需要满足以下条件：首先，物质必须是单一物质，不能含有杂质或非化学反应产物。
其次，系统必须是封闭的，不能有物质的流入或流出。
最后，系统必须处于恒温、恒压、恒容条件下。
对于不同的物质，三相平衡的状态也不同。
例如，对于水，其三相平衡状态可以表示为固态（冰）与液态（水）之间的平衡，或液态与气态（水蒸气）之间的平衡。
对于某些物质，如二氧化硅、二氧化碳等，其三相平衡状态还可以包括固态、液态和气态三者之间的平衡。
在实际应用中，固液气三相平衡的研究可以应用于很多领域。
例如，在石油工业中，三相平衡可以用于预测油气藏中的油、气和水的分布情况；在金属冶炼过程中，三相平衡可以用于预测金属和非金属
物质的分离情况；在生物学中，三相平衡可以用于研究生物大分子的相互作用和结构等问题。
固液气三相平衡是一个重要的物理现象，它在科学研究和实际应用中都具有重要的意义。
通过对三相平衡的研究，可以更好地理解和掌握物质的相变规律，为各个领域的科学研究和技术应用提供强有力的支持。
C_(8)芳烃体系固液相平衡计算方法与相图
Ｃ８芳烃体系固液相平衡计算方法与相图熊献金（中石化洛阳工程有限公司，河南省洛阳市４７１００３）摘要：介绍了适用于Ｃ８芳烃体系固液相平衡计算的３种计算方法，并选取了各方法计算所需的相关参数。
利用多组Ｃ８芳烃二元和二元以上多元体系固液相平衡文献实验数据，对这３种计算方法进行了偏差比较，结果表明：Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ方程简式计算液相摩尔分数与低共熔点温度及组成的偏差均较低；与乙苯有关的二元、三元和四元固液相平衡体系中液相可看作理想溶液。
利用Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ方程简式计算了由乙苯和其他Ｃ８芳烃组成的二元和三元体系的液相摩尔分数、低共熔点温度及组成，并绘制了与乙苯相关的３个三元体系的固液相平衡相图。
预测了乙苯 间二甲苯、乙苯 邻二甲苯等二元体系的固液相平衡中液相摩尔分数０～１全范围的数据。
关键词：Ｃ８芳烃体系 固液相平衡 相图 Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ方程 乙苯 液相摩尔分数 低共熔点 对二甲苯（ＰＸ）是重要的化工原料，主要从Ｃ８芳烃中分离得到。
某工业ＰＸ装置采用ＰＸ结晶分离工艺的结晶单元得到ＰＸ，原料Ｃ８芳烃组分中乙苯（ＥＢ）组分含量仅次于ＰＸ组分。
ＥＢ正常熔点（－９４．９５℃）很低，含ＥＢ的体系固液相平衡数据测量难度及成本相对较大。
对于由ＥＢ分别与ＰＸ、间二甲苯（ＭＸ）和邻二甲苯（ＯＸ）等组分组成的二元和三元体系，仅ＥＢ ＰＸ二元体系有固液相平衡数据及相图报道［１］。
与ＰＸ结晶相关的Ｃ８芳烃体系固液相平衡计算方法主要有３种，利用多组Ｃ８芳烃体系固液相平衡文献数据对３种计算方法进行了全面考察，从中选取偏差较低的计算方法，计算得到相图绘制所需的多组含ＥＢ组分的体系固液相平衡数据，并绘制了含ＥＢ组分的三元体系固液相平衡相图。
所述计算方法和相图具有重要理论意义和实用价值。
１ 固液相平衡计算方法１．１ Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ方程全式和简式固液相平衡中理想溶液液相摩尔分数计算方法表达式［２］为 ｌｎｘＬｉ＝－Δｈｍ，Ｔｔｒ，ｉＲＴ１－ＴＴ[]ｔｒ＋ΔＣｐ，ｉ（Ｔｔｒ－Ｔ）ＲＴ－ΔＣｐ，ｉＲｌｎＴｔｒ[]Ｔ（１）ΔＣｐ，ｉ＝ＣＬｐ，ｉ－ＣＳｐ，ｉ（２）式中，ｘＬｉ为液相中组分ｉ的摩尔分数；Ｔ为温度，Ｋ；Ｔｔｒ为纯组分ｉ的三相点温度，Ｋ；Δｈｍ，Ｔｔｒ，ｉ为纯组分ｉ在Ｔｔｒ下的摩尔熔化焓，Ｊ／ｍｏｌ；Ｒ为气体常数，８．３１４５Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）；ＣＬｐ，ｉ，ＣＳｐ，ｉ分别为温度Ｔ下纯液体ｉ和纯固体ｉ的摩尔定压热容，Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）。
二组分固态互溶系统液固平衡相图(共9张PPT)
（1）等边三角形表示法
F=C-P+2=5-P
当Fmin=0 时，Pmax=5，最多可以 有五相共存
当 Pmin=1时， Fmax=4，这四个
变量是T、P和组成x1和x2
★ 等边三角形的三个顶点分别代 表纯组分A、B、C
★ 三条边则代表A-B、B-C、C-A 三个两组分系统
• 11.1 三组分系统相律分析
• 11.2 三组分系统图解表示法 • 11.3 三组分系统一对液体部分互溶的恒温液-液相图
★ 水与醋酸、氯仿与醋酸以任意 比例互溶，水与氯仿部分互溶。 ★ 共轭溶液：氯仿层、水层 ★ d→C过程分析：
连结线---实线、非平行线 会溶点---不是最高点、不止一
个
10 ★
生d→成C化过合程物分的析二：1组-分--凝l 聚系统相2图---α
3---β
2 三组分系统图解表示法
（1）等边三角形表4示-法--α+l 5---β+l 6--- α+β
F=C-P+2=5-P
111三三组组分分系系统统相液律-液分S平析1衡S相2-图-- α+β+l
2 三组分系统图解表示法
F=C-P+2=5-P 11 三组分系统液-液平衡相图 11 三组分系统液-液平衡相图
M g 2 S i(s) 1 1 0 2 C M g 2 S i(l) NaCl2H2O(s) 0 .15 CmNaCl(s)(m1)l
§6.11 三组分系统液-液平衡相图
• 11.1 三组分系统相律分析
§6.9 二组分固态互溶系统液固平衡相图
• 9.1 固态完全互溶系统
• 当Fmin=0 时9，.Pm2ax固=5，态最多部可以分有五互相溶共存系统
固-液二元体系相图二级相变
进一步将N点的原料加温至全部熔
化,冷却过程中首先结晶出来的固
体杂质含量高,最后结晶出来的固
体纯度较高.多次重复此种操作,最
后结晶出来的晶体将极其纯净,从
而得到高纯A.
A
液相
固-液两相平衡
N
P
固相 B→
区域熔炼装置图
加热区域将熔化为液态,当加热 圈向右移动时,左边部分因离开 加热区而冷却凝固.因为杂质B 在固相的浓度比较小,所以凝固 下来的固体端B的浓度较小,原 料的纯度比较高.加热圈从左移 动到右的过程,是将B从作边扫 到右边的过程.
phase diagram of two compounds (1)
• 1区: 单相,熔液,f=2
• 2区: 两相,A2+l,f=1
1
• 3区: 两相,C+l
• 4区: 两相,B+l
F
G
• 5区: 两相,A2+C
• 6区: 两相,A1+C • 7区: 两相,B+C
白硅石A2
2
I E
M
3
D
5
N
鳞石英A1
体系分为两个固相， 其组成分别由E和F 点表示。
此帽形区有一最高会 熔温度。
solid
s1+s2
E
F
P
A
B
固相部分互溶的相图的变化
T
T
liquid
T
liquid
liquid
l+s
l+s
solid
s1
solid
s1+s2
s1+s2
A
s1+s2
A B
A
固-液二元体系相图二级相变
根据涉及的变量数， 相图可分为一元、二 元和三元相图。
02
二级相变
二级相变的定义
二级相变
在热力学中，二级相变是指系统在等温、等压条件下，从 一个物态转变为另一个物态，同时伴随着热量的吸收或释 放，但系统的熵值保持不变的相变过程。
特征
在二级相变过程中，系统的某些物理性质（如密度、比热 容、热膨胀系数等）会发生突变，但系统的熵值保持不变。
相图的重要性
相图是研究物质热力学性质和相平衡的重要工具，有助于理解物质在不同条件下 的相态和性质。
在化学工程、材料科学、地质学等领域，相图具有广泛的应用价值，如指导工业 生产、矿产资源开发等。
相图的分类
根据涉及的相数，相 图可分为单相图和多 相图。
根据涉及的转变类型， 相图可分为一级、二 级和连续相变相图。
热力学稳定性
二级相变是热力学稳定的相变过程，因为系统在相变过程中不会发生 能量的损失或浪费。
二级相变的类型
连续相变
在二级相变过程中，系统的物理性质 会连续地发生变化，而不是突然地跳 跃。这种类型的二级相变通常发生在 物质从固态转变为液态的过程中。
跳跃相变
在二级相变过程中，系统的物理性质 会突然地跳跃式变化，而不是连续地 变化。这种类型的二级相变通常发生 在物质从液态转变为气态的过程中。
二级相变在固-液二元体系相图中的实例分析
水-冰相图
水在0°C以下结冰，发生二级相变。在相图中表现为曲线，随着温度降低，水从液态变 为固态。
金属-合金相图
金属合金在不同温度和成分下呈现不同的状态，如固溶体、金属间化合物等，这些状态 之间的转变即为二级相变。在相图中表现为曲线或平台，指导合金材料的制备和应用。
05
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固液体系相平衡分析
在一定温度下，任何固体溶质与溶液接触时，如溶液尚未饱和，则溶质溶解；当溶解过程进行到溶液恰好达到饱和，此时，固体与溶液互相处于相平衡状态，这时的溶液称为饱和溶液，其浓度即是在此温度条件下该物质的溶解度(平衡浓度)；如溶液超过了可以溶解的极限(过饱和)，此时，溶液中所含溶质的量超过该物质的溶解度，超过溶解度的那部分过量物质要从溶液中结晶析出。
结晶过程的产量，取决于固体与溶液之间的平衡关系，这种平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度来表示，即在l00g水或其他溶剂中最多能溶解无水盐溶质的质量。
物质的溶解度与其化学性质、溶剂的性质及温度有关。
一定物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度变化，而随压力的变化很小，常可忽略不计。
溶解度曲线表示溶质在溶剂中的溶解度随温度变化而变化的关系，如图14—1所示。
许多物质的溶解度曲线是连续的，中间无断折，且物质的溶解度随温度升高而明显增加，如NaN03、KN03等；但也有一些水合盐(含有结晶水的物质)的溶解度曲线有明显的转折点(变态点)，它表示其组成有所改变，如Na2S04•10H20转变为Na2S04(变态点温度为32．4°C)；另外还有一些物质，其溶解度随温度升高反而减小，例如Na2S04；至于NaCl，温度对其溶解度的影响很小。
了解物质的溶解度特性有助于结晶方法的选择。
对于溶解度随温度变化敏感的物质，可选用变温方法结晶分离；对于溶解度随温度变化缓慢的物质，可用蒸发结晶的方法(移除一部分溶剂)分离。