超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂的研究进展
环氧树脂改性方法的研究现状及进展

环氧树脂改性方法的研究现状及进展环氧树脂是一种重要的工程塑料,广泛应用于航空航天、汽车、电子、建筑等领域。
由于其独特的结构和性质限制了其在某些特定应用中的性能,因此需要对环氧树脂进行改性。
目前,环氧树脂的改性方法主要包括填料改性、无机颗粒改性、增韧改性和溶液共混改性等。
填料改性是最常用的一种改性方法。
填料可以增加环氧树脂的硬度和耐磨性,改善其力学性能。
常用的填料包括纤维素、玻璃纤维、炭纤维、碳纳米管等。
研究表明,在填料改性中,填料的形状、大小、分散性以及填充效果对改性效果有重要影响。
无机颗粒改性是一种将无机颗粒加入到环氧树脂中的方法。
无机颗粒可以提供增强效果,改善环氧树脂的机械性能和耐高温性能。
常见的无机颗粒包括二氧化硅、氧化铝等。
研究发现,无机颗粒的形状和尺寸对改性效果有重要影响。
增韧改性是一种通过添加改性剂来提高环氧树脂的韧性的方法。
常用的增韧剂有橡胶颗粒、聚酰胺颗粒等。
增韧剂可以提高环氧树脂的冲击强度和断裂韧性,改善其耐冲击性能。
溶液共混改性是一种将其他树脂或高分子物质与环氧树脂溶解在一起的方法。
共混可增加环氧树脂的热稳定性、光学性能和电学性能。
常用的共混物包括聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等。
除了上述传统的改性方法,近年来,还出现了一些新的环氧树脂改性方法。
石墨烯改性、金属有机骨架(MOF)改性、纳米颗粒改性等。
这些新的改性方法在提高环氧树脂性能方面具有巨大潜力,但目前仍处于研究阶段。
环氧树脂改性方法的研究现状比较丰富,不同的改性方法可以提供不同的性能改善。
在实际应用中,还需要根据具体的需求选择最合适的改性方法,并进行优化和调整,以获得最佳的改性效果。
未来的研究应重点关注新型改性方法的开发和环氧树脂改性的多功能化。
环氧树脂的改性研究及未来发展

环氧树脂的改性研究及未来发展作者:房俊一来源:《名城绘》2019年第03期摘要:现如今,我国的发展十分迅速,环氧树脂是一种性能优良的基体材料,在机械、电子电器和交通运输等领域扮演着重要的角色。
然而由于其具有高度交联的网状结构使其韧性差、脆性大,限制了其进一步推广应用。
对环氧树脂改性常用的包括橡胶弹性体、热塑性树脂(TP)、互穿聚合物网络(IPNs)、超支化聚合物(HBP)、热致性液晶聚合物(TLCP)、核/壳结构聚合物(CSLP)和刚性微纳米粒子等增韧改性方法。
对上述方法进行了梳理和评述,分析了各种增韧改性方法的发展、机理、优点和不足,展望了环氧树脂增韧的未来发展方向。
关键词:环氧树脂;增韧;改性;研究进展环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上的环氧基团的有机化合物,它是现代工业中常用的三大热固性树脂之一。
常用的环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成,带有侧羟基和环氧端基。
环氧树脂既可以指未经固化的环氧树脂单体,又可以指经固化成型后的环氧树脂聚合物。
环氧树脂作为高性能热固性高分子材料,由于具有粘接力强、优秀的尺寸稳定性,低介电常数,好的机械加工性和优异的耐化学腐蚀性等优点,而被广泛应用于微电子封装、涂料、胶黏剂、灌封料、复合材料、印刷电路板基体材料等领域。
然而,环氧树脂由于其高交联结构而产生的固有脆性,导致其对裂纹发展和生长的抵抗能力较低,此外,在辐射和高温下会降解,从而导致断链和变色。
而且,随着现今科学技术的高速发展,在各领域中对环氧树脂的性能提出了更高的要求,包括良好的可加工性、耐热性、耐化学性、耐湿性、优异的电气和机械性能以及对许多基材的良好附着力。
有机硅树脂是环氧树脂的一种有效改性劑,它能改善环氧树脂的性能。
有机硅的主链由Si—O键组成,键能大于C—C键和C—O键。
因此,有机硅改性环氧树脂具有优异的耐热和耐紫外线性能,还具有良好的疏水性、力学性能、电绝缘性能等。
该方法已经广泛应用于微电子封装与阻燃剂等领域。
环氧树脂改性方法的研究现状及进展

环氧树脂改性方法的研究现状及进展1. 引言1.1 环氧树脂改性的意义环氧树脂是一种重要的聚合物材料,具有优异的性能和广泛的应用领域。
纯环氧树脂在一些特定的工程应用中存在一些缺陷,例如脆性、耐磨性差、耐溶剂性低等。
为了克服这些缺点,对环氧树脂进行改性已成为当前研究的热点之一。
环氧树脂改性的意义主要体现在提高环氧树脂的性能和应用范围。
通过改性,可以有效改善环氧树脂的力学性能、耐磨性、耐热性、耐化学性等方面的性能,使其更加适用于各种工程领域。
环氧树脂改性还可以扩大环氧树脂的应用范围,满足不同工程需求的要求。
环氧树脂改性不仅可以提高环氧树脂的性能和应用范围,还可以推动环氧树脂在更多领域的应用,促进材料科学领域的发展。
在当前材料科学研究中,环氧树脂改性的意义愈发凸显,具有重要的研究和应用价值。
1.2 环氧树脂改性的研究背景环氧树脂是一种重要的高分子材料,在工业生产中有着广泛的应用。
传统的环氧树脂在某些方面仍然存在一些不足,比如耐热性、耐磨性和耐腐蚀性等方面的性能需要进一步改进。
对环氧树脂进行改性已成为当前研究的热点之一。
环氧树脂改性的研究背景主要源自对环氧树脂性能提升的需求。
传统环氧树脂的性能不能满足现代工业的需求,比如在航空航天、汽车制造、电子设备等领域,对材料性能的要求越来越高。
为了提高环氧树脂的性能,需要通过改性手段来改善其特性。
近年来,环氧树脂改性的研究不断取得新的进展,涌现出了各种改性方法。
从物理改性到化学改性再到纳米材料改性,各种方法都在不同程度上改善了环氧树脂的性能。
通过这些改性方法,环氧树脂的力学性能、耐磨性、耐高温性等方面得到了提升,为其在更广泛领域的应用提供了可能性。
通过对环氧树脂改性方法的研究,可以更好地满足不同领域对材料性能的需求,推动环氧树脂改性技术的发展和应用。
1.3 本文目的和意义本文的目的在于系统总结环氧树脂改性方法的研究现状和进展,探讨不同改性方法的优缺点及应用情况,为环氧树脂材料的性能优化提供参考。
环氧树脂改性方法的研究现状及进展

环氧树脂改性方法的研究现状及进展
一种常见的环氧树脂改性方法是添加纳米填料。
纳米填料具有高比表面积和优异的力
学性能,能够显著改善环氧树脂的力学性能。
研究表明,添加纳米填料可以提高环氧树脂
的强度、硬度和耐磨性等性能。
常用的纳米填料包括纳米氧化物、纳米碳材料和纳米陶瓷等,它们可以通过增加界面作用、限制聚合物链的运动以及增加嵌段间的交联来改善环氧
树脂的性能。
另一种常见的环氧树脂改性方法是添加增韧剂。
环氧树脂通常呈现脆性断裂模式,而
添加增韧剂可以显著提高其的韧性和韧度。
常用的增韧剂包括弹性体微粒、聚合物改性剂、共聚物改性剂等,它们通过在环氧树脂中形成可拉伸的弹性体相,改变了断裂机制,从而
提高了环氧树脂的韧性。
还有其他一些环氧树脂改性方法,如添加助剂、交联剂和引入共聚物等。
助剂可以通
过改变环氧树脂的物理性质来改善其综合性能。
交联剂可以提高环氧树脂的热稳定性和抗
溶剂性能。
共聚物的引入可以改变环氧树脂的分子结构,进而影响其性能。
环氧树脂改性方法的研究现状较为丰富,已经取得了一定的进展。
目前仍存在一些问题,例如改性方法复杂、成本高昂以及加工难度大等。
未来的研究方向应该是探索更简单、经济、高效的改性方法,以进一步提高环氧树脂的性能,并推动其在各个领域的应用。
环氧树脂改性研究进展

环氧树脂改性研究进展环氧树脂是一种重要的聚合物材料,具有良好的绝缘性能、强度高、耐化学腐蚀等优点。
然而,传统环氧树脂在一些方面存在着一些缺陷,比如脆性、热稳定性差等。
为了改善这些问题,人们进行了大量的环氧树脂改性研究,以满足各种应用需求。
一种常见的改性方法是添加填充剂,如纳米材料、无机颗粒等。
纳米填料的添加可以显著改善环氧树脂的力学性能、热稳定性和耐化学腐蚀性能。
例如,添加纳米硅胶可以提高环氧树脂的强度和断裂韧性,同时显著改善其热稳定性。
添加纳米陶瓷粒子可以增加环氧树脂的硬度和热稳定性。
此外,添加纳米颗粒还可以提高环氧树脂的导热性能,有利于其在电子封装和导热材料中的应用。
另一种常见的改性方法是进行化学改性,如添加醇酸树脂、亚麻酸树脂等。
通过这些化学改性方法,可以显著改善环氧树脂的力学性能、热稳定性和耐化学腐蚀性能。
例如,添加醇酸树脂可以提高环氧树脂的断裂韧性和热稳定性。
添加亚麻酸树脂可以显著提高环氧树脂的抗脆性和耐化学腐蚀性能。
此外,还可以通过改变环氧树脂的交联结构、引入热稳定剂等方式进行化学改性,以提高其性能。
同时,人们还研究了环氧树脂共混改性的方法。
通过将两种或多种不同的环氧树脂进行共混,可以实现对环氧树脂性能的调节。
例如,通过共混苯环氧树脂和聚醚型环氧树脂,可以同时提高强度和断裂韧性。
通过共混环氧树脂与其它聚合物,如聚酰胺、聚氨酯等,也可以实现对环氧树脂性能的调节。
此外,还可以通过共混环氧树脂与纳米材料、填充剂等进行改性,以进一步提高性能。
在环氧树脂改性研究中,还有一些新材料和新技术被提出。
例如,人们研究了通过固体废弃物改性环氧树脂的方法,如通过将废旧塑料、聚氨酯等与环氧树脂进行共混改性,以实现资源的再利用。
此外,人们还研究了通过高温固化方法改性环氧树脂的方法,如通过在高温条件下进行固化反应,可以实现环氧树脂的高温稳定性能。
综上所述,环氧树脂改性研究已取得了重要的进展,通过添加填充剂、进行化学改性、共混改性等方法,可以显著改善环氧树脂的性能。
环氧树脂改性研究进展

综合实践环氧树脂改性研究进展专业:高分子材料与工程班级:高分子092学号:2009016015姓名:欧丽丽日期:2012,6,1环氧树脂改性研究进展摘要:环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂,但其韧性不足,耐热性能也较低,耐冲击损伤差。
文章介绍了改性环氧树脂的几种方法,并且对核壳乳胶粒子改性环氧树脂做了详细介绍。
关键词:改性;环氧树脂1:概述:环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点。
在胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域得到广泛应用。
但由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构,存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的使用要求,限制了环氧树脂工业的发展。
目前,环氧树脂可以通过无机刚性填料、橡胶弹性体、热塑性塑料、核壳聚合物、热致液晶聚合物、纳米材料等进行增韧。
也有最新资料表明,用超支化聚合物对环氧树脂进行增韧已取得良好的效果。
2:环氧树脂的改性方法:2.1:有机硅树脂改性环氧树脂醚酰亚胺改性四官能团EP胶粘剂的粘接剪切强度是改性前的2倍左右, 200℃高温剪切强度仅下降10% ,不均匀剥离强度提高2. 5倍左右,;酰亚胺的引入可以提高改性EP的高温剪切强度保留率, 150℃时为76% ~84% , 175℃时也可达到75% ;双羟基聚酰亚胺固化EP粘接不锈钢时。
层间剪切强度有机硅树脂有良好的介电性、低温柔韧性、耐热性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介电性能,又能提高韧性和耐高温性能、降低内应力,但它与EP相容性差。
超支化聚合物改性环氧树脂固化体系力学性能研究

扫描 电子显 微 镜 ( E : S M) S一5 0型 , 2 日本 日立
公司。 .
13 试 样 制备 .
在热塑性树脂中引入超支化聚合物能较大地改善树
脂 的加 工 性 能 和 力 学性 能 , 而在 热 固性 树 脂 如 E P 中引入 超支 化 聚合 物 , 可 能 会 带来 一 些 前 所 未 有 也 的性 能 改进 - 。因 此 , 究 超 支 化 聚 合 物 对 E 3 j 研 P性 能( 包括 对 固化 行 为及 固 化 产 物 力学 性 能 ) 的影 响 已越来 越 受到 人 们 的重 视 。在 中心 核分 子 存 在 下 , 采用 “ 准一 步 法 ” 以合 成 不 同代 数 的 超 支 化 聚合 可 物 , 现对 超支 化 聚 合 物结 构 、 子量 、 子量 分 布 实 分 分 及 端基 官 能 团数 量 的 控 制 , 而 控 制 其 在 E 进 P中 的
应用。在此笔者研究 了不 同含量及代数的羟端基脂
肪 族超 支化 聚 酯 ( B E) E H P 对 P固化 体 系 力 学性 能
的影 响 。 1 实验 部分
1 1 原材 料 .
加入单体 , 每投料一次依次得到第一代 、 第二代 、 第
三代 、 四代 、 五 代 H P 分 别 记 为 G . B E、 第 第 B E, 1H P
5 .6 , 8 6 % 冲击强度分别提 高 7 .4 和 l7 3 % 。对 固化 体 系的拉 伸断 面进行 了分析 , 1 1% 1 .6 发现 引入 HB E后 , P 材料表
现 出韧 性 断 裂 ; B E 以微 分散 相 的 形 式 均 匀分散 在 E HP P基 体 中 关键词 超 支化 聚 合 物 环 氧 树 脂 固化 体 系 力学 性 能
超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展

一
体 , 应用 最广 泛 的热 固性 树 脂 之 一 。环 氧树 脂 具 是 有优 良的物理机 械性 能 、 电绝缘 性能 、 耐药 品性能 和
般 为 1 ~ % , 热 固性 树 脂 中固化 收缩 率 % 2 是
粘结性能, 可以作为涂料 、 浇铸料 、 模压料 、 胶粘剂、 层压 材料 以直 接或 间接使 用 的形 式渗 透到从 日常生 活用 品到 高新技 术领 域 的国 民经 济 的各 个方 面 。例
很大 , 可设 计 出适 合 各种工 艺性 要求 的配方 。
1 5 电性 能 .
差的缺点 , 限制 了其在某些技术 领域 的应用 等 。 近年来 , 多学 者致力 于研究 一些 新 的改性 方法 , 很 如
用刚性 高分 子原 位聚合 增韧 E 、 P 用核壳 结 构 聚合 物
增韧 E P等 。这些 方 法可使 E P的韧 性提 高 , 同时 又
是热 固性树 脂 中介 电性 能最 好 的品种 之一 。
1 6 稳定 性 .
不含碱 、 等杂 质 的环 氧树 脂不 易变 质 , 盐 只要贮
可 以保 持其 耐热 性 、 量 , 至 还 略有 升 高 ; 而 改 模 甚 然 性E P的工 艺性 能却 变差 。在 各类 E P改 性材 料 中 , 超支 化聚合 物 因具有粘 度低 、 能度 高 、 官 无链 缠结 和 溶解 性好等 优点 , 近年 来备 受研究 人员 重视 。
氧基 , 以脂 肪族 、 环族或 芳香族 等 有机化 合物 为骨 脂
架 , 能通 过环 氧基 团进 行 固化 反 应 的 高 分子 低 聚 并
极 高 的粘 接强 度 , 再加 上 它有 很 高 的 内聚 强 度 等力 学 性能 , 因此 它 的粘 接性 能特 别强 , 可用 作结构 胶 。
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超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂的研究进展陈珂龙;张桐;崔溢;王智勇【摘要】超支化聚合物在不影响工艺性的前提下对环氧树脂有明显的增强、增韧作用.本文主要概述了超支化聚合物对环氧树脂力学性能、耐热性能的影响,主要包括:聚酯超支化聚合物改性环氧树脂、聚酰胺/聚酰亚胺/聚乙烯亚胺超支化聚合物改性环氧树脂、有机硅超支化聚合物改性环氧树脂以及其他超支化聚合物改性环氧树脂等.此外,还指出了目前超支化聚合物改性环氧树脂的缺点以及未来的发展方向.当前限制HBPs在环氧树脂改性领域内大规模应用的主要缺点在于大多数HBPs合成步骤繁琐复杂,合成成本较高.鉴于此,在未来随着更简单、绿色的合成方法的出现,HBPs在其他新兴领域以及改性树脂中的应用会越来越广泛.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2019(047)007【总页数】8页(P11-18)【关键词】超支化聚合物;环氧树脂;改性;增强增韧【作者】陈珂龙;张桐;崔溢;王智勇【作者单位】中国航发北京航空材料研究院隐身材料重点实验室,北京100095;中国航发北京航空材料研究院隐身材料重点实验室,北京100095;中国航发北京航空材料研究院隐身材料重点实验室,北京100095;中国航发北京航空材料研究院隐身材料重点实验室,北京100095【正文语种】中文【中图分类】O631.1环氧树脂因其良好的工艺性、固化后较好的力学性能和尺寸稳定性而广泛用于涂料、胶黏剂、半导体封装材料、混凝土改性以及高性能复合材料等领域。
但是,由于环氧树脂固化后脆性大,在实际应用中抗冲击强度差。
此外,因固化后含有大量极性基团,其耐候性和耐湿热性较差。
为了弥补环氧树脂在应用中的上述缺陷,从20世纪80年代开始,环氧树脂改性成为一个研究热点,研究者们相继开发出多种增韧剂或者改性方法:材料物理共混[1-5],弹性体或橡胶增韧[6-11],热固性树脂互穿网络型增韧以及HBPs增韧等[12-17]。
其中研究最多的是端羟基丁二烯-丙烯腈橡胶(HTBN)[18] 或者端羧基丁二烯-丙烯腈橡胶(CTBN)[19]粒子对环氧树脂的增韧改性[20]。
增韧机理大体可分为以下两种:1)降低固化交联度;2)增加树脂的自由体积,提高树脂的热塑性形变。
一般来说,提高韧性的同时会在一定程度上损失材料的力学性能和模量,降低材料的使用温度。
若保持了材料优良的力学性能,则会降低材料的工艺性。
因此,环氧树脂增韧改性应根据实际生产需要进行。
虽然环氧树脂增韧改性的方法众多,但都有其缺点:无机粒子改性大多需要使用偶联剂改善无机粒子与树脂基体的相容性,即便如此,粒子团聚现象仍普遍存在;热塑性弹性体或热固性树脂改性容易出现相分离及树脂黏度增大现象;带有活性端基的聚合物(如HTBN,CTBN等)虽然在增韧的同时提高了与树脂基体的相容性,但是,随着增韧剂含量的增加,却又降低了材料的工艺性。
理想的增韧剂在增韧的同时降低或不会明显增加树脂的黏度,使树脂基体保持较宽的加工工艺窗口,不降低环氧树脂固化后的力学性能(拉伸、冲击、弯曲、玻璃化转变温度以及耐候性等)。
但是能同时达到以上优点的增韧剂几乎不存在。
HBPs是一类由小分子单体通过聚合逐渐增长为三维立体结构的大分子(图1),它与线型高分子、交联网状大分子结构有着明显的区别,成为一类新型分子结构。
因其独特的结构被应用在许多领域:荧光领域[21-24]、生物医学领域[13]。
而HBPs应用在树脂改性领域可以追溯到20世纪90年代,最初是将聚酯HBPs与热塑性塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯,PET)共混以提高塑料加工工艺性,研究发现,加入HBPs后几乎没有降低PET的Tg[25]。
受上述启发, Boogh及其合作者[16-17]采用聚酯HBPs改性环氧树脂,并成功将其运用于复合材料领域,从此,HBPs增韧环氧树脂等其他热固性树脂成为一个新的研究热点。
本文简要综述了近20年来HBPs改性环氧树脂的研究进展。
图1 各种聚合物结构及其各自分支程度的示意图Fig.1 Illustration of various polymer architectures and their respective degrees of branching1 聚酯HBPs改性环氧树脂聚酯HBPs改性环氧树脂是研究最多的一类。
1999年, Boogh等[16]采用环氧基团封端的树枝状聚合物作为环氧树脂的增韧剂对环氧树脂DGEBF进行了改性。
研究发现,仅添加5%(质量分数,下同)的HBPs,固化树脂的临界应变能释放速率(GIc) 较未改性的树脂提高了6倍(从120J/m 2提高到720J/m 2),断裂韧度(KIc) 提高了2.5倍;树脂的硬度、Tg并没有降低,同时保持良好的工艺性,这是之前所用增韧剂难以实现的;通过控制树枝状分子结构和极性可以调整HBPs与树脂基体的反应活性,并提出空穴增韧机理;更重要的是改性过程中不需要溶剂,减少了环境污染。
改性后的树脂是否出现相分离与HBPs所带的官能团的类型及活性密切相关,与分子量大小关系不大。
在当时的研究中发现,选择合适的线型聚酯也能达到HBPs改性环氧树脂的性能,因此,部分研究者认为采用HBPs改性热固性树脂应用前景较小[17]。
2001年, Ratna等[26]以胺类有机物作为固化剂,端羟基HBPs作为增韧剂对DGEBA进行改性,通过SEM对固化产物进行表征后发现基体树脂与端羟基HBPs之间出现相分离,原因是固化过程中端羟基的活性较低,固化产物呈现明显的两相结构,在一定范围内,随着固化温度提高,两相相容性略有提高,增加增韧剂的用量,逐渐出现互穿网络结构。
但是,Blanco等[27]的研究结果却与之相反,他们研究了聚酯HBPs表面分别含有环氧基或者羟基时对环氧树脂改性的影响,发现二级脂肪族HBPs与环氧树脂的相容性较差,出现明显的相分离,而表面羟基封端的HBPs与环氧基体树脂的相容性较好。
由于端羟基的催化效应,加速了反应的固化过程, Oh等[28]的研究也发现了类似现象。
HBPs含量增加使得固化产物有更好的冲击强度,但是,即使在三官能团环氧树脂中也没有解决两相分离的问题[29],在此后的研究中,为了解决相分离问题,他们采用商业化环氧基团封端的HBP Boltorn E1来改性环氧树脂,由于HBPs所带的环氧基团活性远低于树脂基体中的环氧基团,因此,固化过程中,胺类固化剂优先与树脂基体进行反应,HBPs与固化剂的反应较慢,仍然没有解决相分离的问题[30]。
随着研究的不断深入,人们逐渐发现相分离是HBPs改性环氧树脂的难点之一,为了解决该难题,主要有以下几种方法:(1)采用离子引发剂(如三氟甲磺酸酯)[31-33];(2)采用酸酐-三级胺催化体系[34];(3)改变HBPs的分子结构[31,35]。
2008年, Fernandez-Francos等[32]研究出了一种新的HBPs改性环氧树脂,该方法可降低树脂固化收缩率,提高固化树脂的耐降解能力。
与传统改性环氧树脂明显的差别是在体系中添加1%的三氟甲磺酸酯作为离子引发剂,加入该离子引发剂后可以引发环氧基团开环,HBPs表面的羟基可以与开环后的环氧基团发生链转移反应,因此,在HBPs与环氧基体之间形成化学交联。
通过DSC,TGA,DMA以及SEM对固化产物进行表征,结果显示,改性后的环氧树脂与改性剂之间相容性较好,呈现均相分布,随着改性剂加入量增加,固化收缩率减小,固化产物内部自由体积增大,使得固化产物的抗冲击性提高。
2009年, Serra课题组[36]认为出现相分离的原因是之前的研究中大多直接将环氧树脂与HBPs混合、加入胺类固化剂进行固化,在通常的固化温度下,环氧树脂基体中的环氧基团很容易开环固化,而在此温度下,HBPs表面的多羟基官能团却不能发生反应,因此,环氧树脂增韧改性的本质是物理共混,各相之间未发生化学键键接,改性后的树脂力学性能不增反减。
随后,该课题组采取了一种新的固化手段解决两相相容性差的问题,研究了环氧树脂/端羟基HBPs(Boltorn H30)/酸酐(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐)/胺类(N,N-二甲基苄胺)体系[34]。
采用该方法改性后的环氧树脂有着较低的固化收缩率、较好的韧性和力学性能。
在该体系中,选用酸酐作为固化剂主要有以下几个原因:(1)酸酐可以提高环氧树脂基体与HBPs之间的相容性;(2)HBPs表面的大量羟基基团可以加快树脂固化;(3)酸酐可以与HBPs 表面的羟基发生化学反应,增加两相相容性。
上述方法虽然解决了固化相分离的缺点,但是,使用酸酐固化剂须提高固化温度延长固化时间,这在工业上是不利的,为此,他们在体系中添加少量三级胺来降低固化温度。
虽然采用该方法改性环氧树脂可以在增韧的同时提高两相相容性,并且不降低环氧树脂的力学性能和工艺性,但是,采用含大量酯键的HBPs使得改性后的环氧树脂有较强的吸湿性,因此,环氧树脂耐候性可能较差。
随后,Serra课题组[35]在三乙胺存在下,将商业化的H30 HBPs采用10-十一碳烯基氯酸进行化学改性,通过控制加入10-十一碳烯基氯酸的量来控制超支化表面羟基和所占的百分数,改性方法相对简单。
实验发现HBPs的含量和表面所含羟基程度对固化产物有着较大影响,通过调整HBPs的含量以及HBPs表面羟基的相对多少可以得到极高韧性(达到未改性树脂的4倍),且不会损失力学性能及Tg,值得一提的是,固化产物呈现良好的均相结构。
韧性的提高和均相结构出现的原因是加入的改性后的H30表面的官能团(羟基等)与环氧树脂基体发生了化学反应形成化学键,另外,改性后HBPs表面大量长链脂肪烷烯基作为柔性链段是材料韧性提高的重要原因[37]。
目前,随着对环保和能源利用的逐渐重视,紫外光引发环氧树脂聚合越来越受到人们的青睐[38]。
Sangermano等[39]采用合成的酚醛HBPs作为增韧剂进行离子光聚合,除了加入的增韧剂可以加速固化外,还发现加入改性剂可以减小固化树脂的自由体积,提高树脂的耐温性和冲击性能。
2005年,意大利和瑞典的研究者合作,采用商业化的HBPs Boltorn H20, H30和H40作为改性剂对环氧树脂进行改性,虽然成膜性变好、交联密度增大,但是,拉伸性能降低。
严格来说,在该研究体系中,HBPs仍然属于物理共混[40]。
Morancho等[33,41]采用商业化HBPs Boltorn H20作为增韧剂改性DGEBA,比较了温度固化和紫外光固化环氧树脂两种体系的差别。
结果显示,采用温度固化时,Boltorn H20加入量较少时,阻碍固化过程,而在较高的添加量(大于20%)时,会加速固化过程,其原因归结于HBPs表面多羟基、在环氧树脂中的溶解度以及黏度的影响。