GC_MS法测定水中有机氯农药
水质实验室考试试题
实验室月底模拟考试总分100分姓名得分一、填空题1 海水水色的观测只在白天进行，观测地点应选在背阳光处。
2 实验室用测定海水的盐度计分为感应式和电极式两种类型。
3 用催化极谱法测定海水中溶解态硒时，为了使结果稳定，样品加入碘酸钾溶液后，应在30min内测定。
若样品多，应分小批量加入底液。
4 碱性高锰酸钾法测定海水中化学需氧量时，用于制备碘酸钾标准溶液的纯水和玻璃器皿须经煮沸处理，否则碘酸钾溶液容易分解。
5 连续流动比色法测定海水中硅酸盐时，氟化物含量大于50mgF/L时会产生干扰，用硼酸和氟离子配位减少干扰。
6、采集地下水水样时，样品唯一性标中应包括、采样日期、编号、序号和监测项目等信息。
答案：样品类别监测井样品7、用冷原子原子分光光度法测定水中总汞时，须测量空白试样，每分析一批样品，应同时用代替样品，按与样品测定相同的操作步骤制备份空白试样。
答案：无汞蒸馏水 28、固相萃取气相色谱－质谱法测定水中有机氯农药时，固相萃取的3个步骤依次为、和。
答案：活化萃取洗脱9、GC -MS旋转式机械泵是利用工作室容积周期性增大或减少的原理来抽气的，气体总会从高压端泄漏到低压端，因此常用、有一定黏度的来密封，以达到较高的极限真空。
答案：蒸气压低油10、石墨原子吸收光度法测定水中溶解态硒时，样品采集后立即用um滤膜过滤，滤液酸化后贮存于聚乙烯瓶中。
答案：0.4511、离子色谱中抑制器的发展经历了几个阶段，最早的是树脂填充抑制柱、管状纤维膜抑制器，后来又有了平板微膜抑制器。
目前用得最多的是抑制器。
答案：自身再生12、测定铍所用的玻璃器皿，采样所用聚乙烯瓶应先用洗涤剂洗净，再用溶液浸泡小时，然后用清洗干净再用。
答案：盐酸 2413、测定水中碘化物的催化比色法，适用于测定饮用水、地下水和中的碘化物，其最低检出浓度为 ug/L.答案：清洁地表不 114.湿沉隆自动采样器的基本组成是接雨（雪）器、、和样品容器等。
答案：防尘盖雨传感器15.干沉降监测中，SO2、O3、NO、NO2、PM10、MP2.5等均为自动站监测，气态HMO3、NH3、HC. I、气溶胶等则用法进行样品采集，然后分析测定，该方法同时也可监测空气中的SO2等。
GCMS法测定水中有机氯农药
19世纪中期，植物除虫菊、鱼藤、烟草
无机农药时代
砷酸铅、砷酸钙、硫酸烟碱
有机合成农药时代
1939年，瑞士化学家缪勒(1948年取得诺贝尔生理学
与医学奖)合成了滴滴涕，DDT对多种主要旳农业
害虫旳药效都超出了以往旳天然杀虫剂，而且，因
为对病媒昆虫旳突出防效，挽救了千万人旳生命。
➢ D 拟除虫菊酯类 光不稳定性拟除虫菊酯、光稳定性拟除虫菊酯
➢ E 有机氮类 脒类、沙蚕毒类、脲类
➢ F 有机氟类
➢ G 无机杀虫剂 是以天然矿物质为原料旳无机化合物
➢ H 植物性杀虫剂
➢ I 微生物杀虫剂
➢ J 昆虫生长调整剂
➢ K 昆虫行为调整剂
有机氯农药种类
➢有机氯农药主要分为以苯为原料和以环戊二烯为
或略高于检出限
定量校准
➢ 溶液浓度在mg/L级水平时，其有关系数应>0.995；
溶液浓度在ug/L级水平时，其有关系数应>0.990；
➢ 最高浓度均不得超出仪器旳线性响应范围
GC-MS仪器旳稳定性
➢ 每天一次测定目旳物旳定量校准曲线中中间浓
度旳原则溶液，确认其（各目旳物、内标、替
代物）敏捷度变化与制作校准曲线时旳敏捷度
100 mL水样，10 mL正己烷，萃取1次
2.《有机氯农药 毛细管柱气相色谱-质谱法》（10种有机氯农药）
采用液-液萃取和液-固萃取两种措施
1L水样，50 mL正己烷，萃取2次，先旋蒸再氮吹
1L水样，PS-2小柱，洗脱液-6 mL丙酮、3 mL正己烷和3mL乙酸乙酯
三、现行正在制、修订原则：南京环境科学研究所
误差范围内，也能够作为内标物
内标校正旳优点
气相色谱-三重四级杆串联质谱法测定湖泊沉积物中的有机氯农药
气相色谱-三重四级杆串联质谱法测定湖泊沉积物中的有机氯农药李超灿;霍守亮;席北斗【摘要】建立了索氏提取、气相色谱-三重四级杆串联质谱(GC-MS/MS)分析湖泊沉积物中20种有机氯农药的方法.样品萃取液经硅胶氧化铝层析柱净化,使用不同配比二氯甲烷、正己烷混合溶剂对吸附在层析柱上的目标物进行洗脱,洗脱液浓缩后进GC-MS/MS检测.应用三重四级杆串联质谱仪的多级反应监测模式,配以有机氯农残分析专用VF-1701色谱柱,完全排除了沉积物基质干扰,对目标化合物进行精准的定性定量分析,简化了前处理过程.该方法灵敏度较高,仪器的线性范围良好.基质样品加标回收率为79.76％～ 115.04％,相对标准偏差为1.15％～14.08％.方法检出限为0.002 4 ～0.513 7μg/kg,方法定量限为0.007～1.541 μg/kg.该方法适合检测沉积物中痕量有机氯农药残留.【期刊名称】《环境工程技术学报》【年(卷),期】2013(003)005【总页数】7页(P422-428)【关键词】气相色谱-三重四级杆串联质谱;有机氯农药;沉积物【作者】李超灿;霍守亮;席北斗【作者单位】沈阳航空航天大学,辽宁沈阳110136;中国环境科学研究院,北京100012;中国环境科学研究院,北京100012;中国环境科学研究院,北京100012【正文语种】中文【中图分类】X830.2有机氯农药(organochlorine pesticides，OCPs)是一种典型的在全球范围内被广泛生产和使用的持久性有机物(POPs)，已成环境界学者和公众的关注热点[1]。
沉积物对OCPs的迁移转化起着重要的作用，OCPs通过地表径流、地下水以及大气沉降等过程进入水体并沉积到底泥中长期累积，所以沉积物是有机氯农药重要的“汇”[2-4]。
此外沉积物中的OCPs还能通过再悬浮进入水体中造成二次污染[5-6]；甚至通过食物链传递和生物富集进入人类食物中[7]。
环境检测上岗证试题答案-10
持证上岗考核自认定理论试卷单位：姓名：日期：考核项目：pH 硼BOD COD 挥发性有机物（气质）苯并芘阿特拉津邻苯二甲酸二丁脂（二辛）多环芳烃电导率LAS 氰化物总氯游离氯沥青烟颗粒物中水溶性阴离子二氧化碳甲醛挥发性有机物颗粒物中水溶性阴离子二氧化碳甲醛挥发性有机物多环芳烃SVOC 有机磷一、填空题.（每空1分，共20分）1.表观COD是指在一定条件下，由水样所消耗的重铬酸钾的量，换算成相对应的氧的质量浓度。
2.用稀释与接种法测定水中BOD，时，为保证微生物生长需要，稀释水中应加入一定量的无机营养盐和缓冲物质，并使其中的溶解氧近饱和。
3.根据《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》（HJ639-2012）测定水中挥发性有机物的方法原理是：样品中的挥发性有机物经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。
4.质谱仪由真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、检测器、计算机控制和数据处理系统组成。
5.GC -MS旋转式机械泵是利用工作室容积周期性增大或减少的原理来抽气的，气体总会从高压端泄漏到低压端，因此常用蒸气压低、有一定黏度的油来密封，以达到较高的极限真空。
6.HJ 834-2017土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法当取样量为20.0 g，定容体积为1.0 ml，采用全扫描方式测定时，方法检出限为0.06 mg/kg～0.3 mg/kg，测定下限为0.24 mg/kg～1.20 mg/kg7.水中游离氯是指以次氯酸、次氯酸盐和单质氯的形式存在氯。
8.吹脱捕集气相色谱－质谱法测定水中挥发性有机物，用内标法初始校准时要求各组分标记化合物响应因子的精密度应在80-120% 之间，其相对标准偏差应小于20% 。
10. 氯离子含量大于1000 mg／L的废水即为高氯废水。
二、选择题.（每题2分，共30分）1.电导率仪法测定水的电导率，通常规定℃为测定电导率的标准温度。
GC-MS法测定水中有机氯农药
有机氯农药特性
蒸气压低，挥发性小，使用后消失缓慢； 脂溶性强，水中溶解度大多低于1ppm； 氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢； 土壤微生物作用的产物，也象母体一样存在着残留毒性，如 DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE； 有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸 发。环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害 生物； 对人的急性毒性主要是刺激神经中枢，慢性中毒表现为食欲 不振，体重减轻，有时也可产生小脑失调、造血器官障碍等。 文献报道，有的有机氯农药对实验动物有致癌性。
有机氯农药标样
常用两种混标
有机氯农药： （16种） α-六六六，β-六六六，γ-六六六，六氯苯，七氯，艾氏剂，环氧 七氯，α-硫丹， 4,4’-DDE，狄氏剂，异狄氏剂，β-硫丹，4,4’DDD，2,4’-DDT， 4,4’-DDT，甲氧滴滴涕 有机氯农药： （17种） α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，七氯，艾氏剂，环 氧七氯，α-硫丹， 4,4’-DDE，狄氏剂，异狄氏剂，β-硫丹， 4,4’-DDD，异狄氏醛，硫丹磺酸酯，4,4’-DDT，甲氧滴滴涕 （17种）
内标物的选择
• • 原样品中不存在的纯物质，该物质的性质尽可能与待测组分相近， 不与被测样品起化学反应，同时要能完全溶于被测样品中。 内标物的峰应尽可能接近被测组分的峰，或位于几个欲测组分的峰 中间，但必须与样品中的所有峰不重叠，即完全分开。 被测组分的稳定同位素标记化合物（氘代的或者是碳13标记的待测 物，相比之下，氘代的更便宜些），因为它们的物理化学性质相同 同系物的理化性质相似，还有相同的特征离子，又极易分离，是常 用的内标物 其它物化性质相似的化合物，只要通过实验所得的定量结果在允许 误差范围内，也可以作为内标物 进样量的变化，色谱条件的微小变化对内标法定量结果的影响不大 目标化合物和内标的保留时间还可以用于计算目标化合物的相对响 应时间（RRT）
GC-MSMS法测定蔬菜水果中10种有机氯和
GC-MS/MS法测定蔬菜水果中10种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留梁健梅（梅州市农产品质量监督检验测试中心，广东梅州 514071）摘 要：在空白样品花椰菜中添加甲氰菊酯、五氯硝基苯等10种有机氯、拟除虫菊酯类农药利用乙腈提取，通过硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠和柠檬酸氢二钠对残留农药进行盐析，再经过QuEChERS净化管净化后，以外标法定量，利用气相色谱三重四极杆串联质谱法的质谱多联反应监测分析测定。
结果表明，当标准曲线浓度为0.005～0.200 mg·L-1时，曲线线性关系较好，相关系数均≥0.991，10种有机氯、拟除虫菊酯类农药定量限均低于0.003 0 mg·kg-1。
空白花椰菜加标回收率为73.9%～115.0%，精密度为0.3%～9.0%。
该方法快速，抗干扰能力强，定量限低，可有效监测蔬菜水果中有机氯、拟除虫菊酯类农药残留。
关键词：气相色谱-三重四极杆串联质谱法；有机氯；拟除虫菊酯类；农药残留Determination of 10 Organochlorine and Pyrethroid Pesticide Residues in Vegetables and Fruits by GC-MS/MSLIANG Jianmei(Meizhou Agricultural Products Quality Supervision and Testing Center of Guangdong Province, Meizhou514071, China)Abstract: In this experiment, 10 organochlorine and pyrethroid pesticides such as fenpermethrin and pentachloronitrobenzene remained in blank samples of cauliflower were extracted by acetonitrile, and the residual pesticides were salted out by magnesium sulfate, sodium chloride, sodium citrate and disodium hydrogen citrate. After purification by QuEChERS purification tube, the pesticides were quantified by external standard method. Mass spectrometry was used for multi-reaction monitoring and analysis by gas chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry. The results showed that the linear relationship of the standard curve was good in the range of 0.005～0.200 mg·L-1, and the correlation coefficients were all≥ 0.991. The limits of quantification of 10 organochlorine and pyrethroid pesticides were all less than 0.003 0 mg·kg-1. The spiked recovery rate of cauliflower was 73.9%～115.0%, and the precision was 0.3%～9.0%. The method is rapid, has strong anti-interference ability, low limit of quantification, and can effectively monitor organochlorine and pyrethroid pesticide residues in vegetables and fruits.Keywords: gas chromatography-mass spectrometry-mass spectrometry technique; QuEChERS; organochlorine; pyrethroids; pesticides农药的发明和使用大大提高了农作物的产量，其中有机氯、拟除虫菊酯类农药是继有机磷和氨基甲酸酯农药之后化学合成的一类生物活性优异、环境相容性好的杀虫剂，具有高效、光谱、低毒、低残留以及能被生物降解等特点，已成为蔬菜和水果上防治害虫经常使用的杀虫剂[1-3]。
GC-MS-MS测定水和蔬菜中174种农药
Varian VF-5 Pesticides 色谱柱应用使用GC/MS/MS技术结合农药残留专用色谱柱分析检测水果和蔬菜中的多种痕量农药残留美国瓦里安公司背景介绍传统的食品中农药多残留分析检测方法一般使用气相色谱仪（ GC）结合选择性检测器或者是质谱检测器来进行分析。
但传统方法中所分析的农药由于法规的约束，现在已经被禁用，取而代之的是高活性、环境效应较小的现代农药。
为了符合法规最大残留限量水平的要求，现代农药超低的使用量和残留量水平（ppb级），使用常规气相色谱技术已经无法满足检测要求。
越来越多的化合物必须使用专门的方法来检测，因此需要过长的分析时间，从而造成人力和物力的浪费。
我们利用三级四极杆串联质谱技术（GC/MS/MS或LC/MS/MS）的选择性结合最近开发出来的QuEChERS (quick-easy-cheap effective robust and safe)萃取技术，对满足UK/EU最大残留限量或低于此残留限量水平的多种农药进行分析，研究出满足现代农药残留分析要求的农药多残留分析检测方法。
实验仪器和实验条件三级四极杆质谱仪： Varian 1200 GC/MS/MS离子化方式：正EI模式碰撞气：氩气压力为1.5 mTorr碰撞能量：针对每种化合物进行优化气相色谱： Varian CP-3800进样口： Varian 1079 进样口80 --> 280°C程序升温色谱柱：熔融石英毛细管色谱柱FactorFour VF-5 Pesticides* 30m x 0.32 mm x0.25 μm, 订货号： CP9075柱温： 75°C保持2 分钟；20 °C /min 升至150°C；3°C /min 升至225°C；15°C /min 升至 300°C载气：氦气，流量1mL/minVarian VF-5 Pesticides 色谱柱应用图1 使用GC/MS/MS结合农药专用分析柱同时分析170多种农药的色谱图表一，170多种农药名称、保留时间以及定量离子序号 保留时间 化合物 中文名称 定量离子1 6.343 Methamidophos 甲胺磷 94.0, C:32 6.444 Dichlorvos 敌敌畏 93.0, C:73 8.222 Biphenyl 联苯 128.0, C:54 8.568 Mevinphos 速灭磷/美文松 127.0, C:85 8.706 Acephate 乙酰甲胺磷 94.0, C:26 9.093 Etridazole 嘧硫磷 211.0, C:97 10.361 2 - phenylphenol 邻苯基苯酚 141.0, C:78 11.208 Heptenophos 庚硫磷 124.0, C:119 11.688 Omethoate 氧化乐果 110.0, C:410 11.762 Tecnazene 四氯硝基苯 203.0, C:1211 11.781 Methomyl /thiodicarb 灭多威 88.0, C:112 12.021 Cymoxanil 霜脲氰 44.0, C:113 12.011 Propoxur 残杀威 110.0, C:314 12.341 Demeton- s-methyl 甲基内吸磷 88.0, C:915 12.523 Diphenylamine 二苯胺 167.0, C:616 12.624 Ethoprophos 灭克磷 114.0, C:517 13.152 Chlorpropham 氯苯胺磷 127.0, C:1018 13.47 Bendiocarb 恶虫威 166.0, C:1219 13.697 Monocrotophos 久效磷 127.0, C:620 13.825 Cadusafos 硫线磷 158.0, C:1821 13.985 Phorate 甲拌磷 75.0, C:1722 14.269 HCH - alpha α-六六六45.0, C:423 14.408 Hexachlorobenzene 六氯苯 142.0, C:1824 14.572 Thiometon 甲基乙拌磷 88.0, C:1625 14.852 Dimethoate 乐果 87.0, C:1326 14.892 Dicloran 氯硝胺 176.0, C:8Varian VF-5 Pesticides 色谱柱应用序号 保留时间 化合物 中文名称 定量离子27 15.003 Ethoxyquin 乙氧基喹啉 174.0, C:728 15.143 Carbofuran 克百威 149.0,C:329 15.35 Atrazine D5 莠去津 205.0, C:1130 15.562 HCH - beta beta-六六六 181.0 C:431 15.54 HCH - beta beta-六六六 145.0, C:432 15.596 Quintozene 五氯硝基苯 237.0, C:1933 15.829 Aminocarb 灭害威 151.0, C:934 15.903 Lindane (HCH-gamma) 林丹 181.0, C:435 15.886 Lindane (HCH-gamma) 林丹 145.0, C:436 16.03 Disulfoton 乙拌磷 97.0, C:537 16.032 Terbufos 特丁硫磷 175.0, C:1438 16.031 Dioxathion 敌杀磷 97.0, C:139 16.044 Propetamiphos 胺丙畏 194.0, C:1540 16.411 Diazinon 二嗪农 179.0, C1141 16.666 Pyrimethanil 嘧霉胺 198.0, C:442 16.706 Chlorothalonil 百菌清 231.0, C:943 17.032 Isazophos 氯唑磷 119.0, C:244 17.269 Etrimfos 乙嘧硫磷181.1 C:1045 17.734 Pirimicarb 抗蚜威 166.0, C:446 18.439 Phosphamidon 磷胺 27.0, C:647 18.867 Chlorpyrifos methyl 甲基毒死蜱 93.0, C:1048 19.121 Vinclozolin 乙烯菌核利 212.0, C:949 19.168 Spiroxamine I 葚孢菌素I 100.0, C:1150 19.244 Parathion methyl 甲基马拉松 109.0, C:551 19.266 Tolclofos methyl 甲基立枯磷 265.0, C:752 19.575 Heptachlor cis 顺式-七氯 237.0, C:853 19.585 Carbaryl 西维因 115.0, C:154 19.665 Acibenzolar-s-methyl 甲基苯丙噻二唑 107.0, C:255 19.707 Metalaxyl 甲霜灵 132.0, C:356 20.335 Demeton-s-methyl-sulfone砜吸磷 169.0, C:257 20.519 Pirimiphos methyl 甲基嘧啶磷 276.0, C:1358 20.614 Spiroxamine II 孢菌素 II 100.0, C:1159 20.65 Fenitrothion 杀螟硫磷 109.0, C:860 20.962 Dichlofluanid 抑菌灵 123.0, C:561 21.204 Malathion 马拉松 99.0, C:262 21.501 Chlorpyrifos 毒死蜱 258.0, C:1463 21.515 Aldrin 艾氏剂 191.0, C:764 21.889 Fenpropimorph 芬普福 128.0, C:1265 21.972 Parathion ethyl 乙基对硫磷 109.0, C:1066 22.148 Triadimefon 三泰酚 181.0, C:467 22.376 Dichlorobenzophenone 4,4-二氯苯甲酮 111.0, C:1Varian VF-5 Pesticides 色谱柱应用序号 保留时间 化合物 中文名称 定量离子68 22.83 Pirimiphos ethyl 乙基嘧啶磷 333.0, C:1569 23.459 Chlorfenvinphos E isomer 毒虫畏（Z体）异构体 267.0, C:1570 23.512 Cyprodinil 嘧菌环胺 224.0, C:771 23.762 Penconazole 戊菌唑 248.0, C:1172 23.896 Tolyfluanid 甲苯氟磺胺 137.0, C:973 24.045 Chlorfenvinphos Z isomer 毒虫畏（E体）异构体 267.0, C:1574 24.213 Mecarbam 灭牙磷 131.0, C:475 24.212 Folpet 灭菌丹 76.0, C:176 24.315 Phenthoate 稻丰散 121.0, C:1377 24.3 Meposfolan 140.0, C:878 24.349 Quinalphos 奎硫磷 118.0, C:279 24.467 Furalaxyl 呋霜灵 95.0, C:1080 24.543 Procymidone 腐霉利 96.0, C:1481 24.407 Thiabendazole 涕必灵 174.0, C:682 24.62 Triadimenol 三唑醇 70.0, C:583 24.832 Captan 克菌丹 79.0, C:384 25.119 Bromophos ethyl 乙基溴硫磷 303.0, C:1385 25.13 Methidathion 杀扑磷 85.0, C:286 25.223 Chinomethionate 灭螨孟 206.0, C:787 25.374 DDE 2.4- o，p'- DDE 176.0, C:1188 25.59 Vamidothion 灭蚜硫磷 87.0, C:389 25.562 Paclobutrazole 多效唑 125.0, C:890 25.846 Endosulfan alpha - α-硫丹 143.0, C:991 26.099 Ditalimfos 灭菌磷 130.1, C:1092 26.236 Picoxystrobin 定氧菌酯 115.0, C:493 26.248 Mepanipyrim 灭派林 222.0, C:694 26.711 Hexaconazole 己唑醇 4.0, C:395 26.800 Prothiophos 丙硫磷 239.0, C:896 27.008 Fludioxanil 咯菌氰 182.0, C:797 27.117 Profenofos 丙溴磷 267.0, C:1598 27.204 Imazalil 抑霉唑 173.0, C:499 27.306 DDE 4.4-p，p'- DDE 246.0, C:14 100 27.434 Dieldrin 狄氏剂 241.0, C:9 101 27.672 DDD 2.4-o，p'- DDD 165.0, C:6 102 27.659 Myclobutanil 腈菌唑 179.0, C:10 103 27.780 Buprofezin 噻嗪酮 105.0, C:11 104 27.782 Flusilazole 氟硅唑 233.0, C:12 105 27.901 Bupirimate 乙嘧酚磺氨酯 273.0, C:13 106 28.395 Binapacryl 乐杀螨 55.0, C:1 107 28.609 Cyproconazole I 烯唑醇 I 222.0, C:3 108 28.591 Cyproconazole II 烯唑醇 II 222.0, C:3Varian VF-5 Pesticides 色谱柱应用序号 保留时间 化合物 中文名称 定量离子109 29.320 Endosulfan beta 硫丹 143.0, C:6 110 29.404 Fenthion sulfoxide 倍硫磷亚砜 125.0, C:9 111 29.735 Oxadixyl 恶霜灵 132.0, C:2 112 29.776 DDT 4.4- p，p'- DDT 165.0, C:5 113 29.776 DDD 4.4-p，p'- DDD 165.0, C:5 114 29.776 DDT 2.4- o，p'- DDT 165.0, C:5 115 29.808 Ethion 乙硫磷 129.0, C:4 116 30.662 Triazophos 三唑磷 162.0, C:7 117 30.707 Ofurace 乙氧肤霜灵 232.0, C:10 118 30.911 Benalaxyl 苯霜灵 91.0, C:2 119 31.031 Carbophenothion 三硫磷 199.0, C:12 120 31.212 Endosulphan sulphate 内硫烷硫酸盐 272.0, C:9 121 31.231 Propiconazole I 丙环唑I 173.0, C:8 122 31.302 Trifloxystrobin 戊菌酯 116.0, C:1 123 31.395 Fenhexamid 环酰菌胺 97.0, C:11 124 31.448 Propiconazole II 丙环唑II 173.0, C:8 125 32.016 Propargite 克螨特 135.0, C:11 126 32.132 Tetramethrin I 胺菊酯 I 81.0, C:1 127 32.129 Resmethrin - cis 顺式-卞呋菊酯 143.0, C:4 128 32.326 Resmethrin - trans 反式-卞呋菊酯 143.0, C:4 129 32.337 Captafol 敌菌丹 79.0, C:2 130 32.434 Zoxamide 草酰胺 187.0, C:7 131 32.897 Iprodione 异菌脲 56.0, C:6 132 32.856 Phosmet 亚胺硫磷 77.0, C:3 133 32.928 EPN 苯硫磷 157.0, C:8 134 32.965 Bromopropylate 溴满酯 183.0, C:7 135 32.966 Tetramethrin II 胺菊酯 II 81.0, C:2 136 33.079 Fenoxycarb 苯氧威 88.0, C:1 137 33.188 Fenpropathrin 甲氰菊酯 181.0, C:4 138 33.516 Furathiocarb 呋线威 163.0, C:11 139 33.608 Tetradifon 四氯杀螨砜 229.0, C:9 140 33.722 Phosalone 扶杀磷 182.0, C:10 141 33.822 Azinphos methyl 保棉磷 77.0, C:3 142 34.122 Iambda Cyhalothrin 功夫菊酯 141.0, C:9 143 34.342 Benfuracarb 丙硫克百威 102.0, C:8 144 34.336 Fenarimol 氯苯嘧啶醇 139.0, C:10 145 34.476 Azinphos ethyl 谷硫磷 77.0, C:1 146 34.882 Bitertanol 联苯三唑醇 170.0, C:4 147 34.938 Permethrin trans 反-氯菊酯 165.0, C:7 148 35.060 Permethrin cis 顺-氯菊酯 165.0, C:7 149 35.068 Coumaphos 蝇毒磷 226.0, C:14Varian VF-5 Pesticides 色谱柱应用序号 保留时间 化合物 中文名称 定量离子 150 35.142 Prochloraz 咪鲜胺 152.0, C:5 151 35.471 Cyfluthrin I 氟氯氰菊酯I 127.0, C:2 152 35.470 Cyfluthrin II 氟氯氰菊酯II 127.0, C:2 153 35.633 Cyfluthrin III 氟氯氰菊酯III 127.0, C:2 154 35.674 Cyfluthrin IV 氟氯氰菊酯IV 127.0, C:2 155 35.816 Cypermethrin I 氯氰菊酯 I 127.0, C:2 156 35.926 Cypermethrin II 氯氰菊酯II 127.0, C:2 157 35.954 Boscalid 啶酰菌胺 140.0, C:13 158 35.993 Cypermethrin III 氯氰菊酯III 127.0, C:2 159 36.035 Cypermethrin IIII 氯氰菊酯IIII 127.0, C:2 160 36.871 Fenvalerate [es] 顺氰戊菊酯 125.0, C:3 161 36.948 Fluvalinate - tau I 氟胺氰戊菊酯-tau I 200.0, C:11 162 37.047 Fluvalinate - tau II 氟胺氰戊菊酯-tau II 200.0, C:11 163 37.140 Fenvalerate 氰戊菊酯 125.0, C:3 164 37.527 Difenconazole I 苯醚甲环唑 I 265.0, C:4 165 37.614 Difenconazole II 苯醚甲环唑 II 265.0, C:4 166 37.857 Deltamethrin 溴氰菊酯 152.0, C:2 167 38.186 Azoxystrobin 嘧菌酯 172.0, C:6 168 38.534 Famoxadone 恶唑酮菌224.0, C:5 169 21.515 Fenthion 倍硫磷 258.0, C:9 170 23.919 Chlozolinate 克氯得 188.0, C:12 171 28.007 Kresoxim methyl 醚菌酯 116.0, C:1 172 28.658 Endrin 异狄氏剂 263.0, C:11 173 33.100 Fenamidone 咪唑菌酮 238.0, C:5 174 34.665 Pyrazophos 定菌磷 321.0, C:15Varian VF-5 Pesticides 色谱柱应用图2使用GC/MS/MS 多反应监测（MRM）方式分析西红柿中的100μg/kg的农药残留共流出物结果讨论Anastassiades 等开发的QuEChERS方法被诠释如下：• Quick （快速）—单一技术在1小时内以完成10台GC/LC 的检测样品量，萃取方法快速；• Easy（简单）—无需多次转移和处理样品；• Cheap（价廉）—.即使是低温条件操作，每个样品处理的成本仅为1欧元• Effective（有效）—对多种性质的农药均可得到很好的回收率• Rugged（粗犷）—仅需简单培训即可掌握此方法并得到重复性良好的检测结果• Safe (安全) —溶剂的使用减少了近90%以上图3 QuEChERS 农药萃取流程农药多残留分析中，萃取技术必须是一种折中的方法，要综合考虑以下三个方面的因素：•吸附剂/目标分析物相互作用—必须达到目标分析物被保留•吸附剂/基质相互作用一一种竞争吸附，要求基质能够被单独洗脱•基质/目标分析物相互作用一有时会造成基质干扰，无法达到良好分离结论：使用四极杆质谱仪，结合超低流失FactorFour VF-5 Pesticides 色谱柱以及QuEChERS 萃取技术，对蔬菜和水果中170多种农药及其代谢物进行分析，此方法完全满足当前水果和蔬菜中的痕量多种残留农药分析的需求，是一种可靠的分析技术。
(十四)海水(环境监测岗位专业考试)
第十四节气相色谱，质谱法(一)基础知识分类号：W14—0一、填空题1．质谱仪由、、、、检测器、计算机控制和数据处理系统组成。
答案：真空系统进样系统离子源质量分析器2．GC-MS旋转式机械泵是利用工作室容积周期性增大或减少的原理来抽气的，气体总会从高压端泄漏到低压端，因此常用、有一定黏度的来密封，以达到较高的极限真空。
答案：蒸气压低油3．GC-MS化学电离源(Chemical lonization Source，CI)是首先利用灯丝发出的电子将反应气电离，然后通过样品和反应气(或反应试剂) 之间的反应使样品分子电离。
答案：分子离子4．GC-MS质量分析器是利用电磁或磁场(包括磁场、磁场与电场组合、高频电场和高频脉冲电场等)的作用，将来自离子源的离子束中不同的离子按或或运动轨道稳定与否等形式分离的装置。
答案：质荷比空间位置时间先后5．质谱仪“灵敏度”标志了仪器对样品在量方面的检测能力，它是仪器、及检测器效率的综合反应。
答案：电离效率离子传输效率6．质谱法是将样品分子置于高真空中(<10-3Pa)并受到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子而生成，或生成各种碎片离子，然后在中得到分离后加以收集和记录，从所得到的质谱图推断出化合物结构的方法。
答案：分子离子化学键断裂磁场二、判断题1．质谱仪的3个最重要的指标是：质量范围、分辨率和灵敏度。
( )答案：正确2．质谱仪分辨率是仪器对不同质量离子分离和对相同质量离子聚焦两种能力的综合表征，是衡量仪器性能的一个极其重要的指标。
( )答案：正确3．氮气可用做GC-MS的载气。
( )答案：错误正确答案为：氮气不可用做GC-MS的载气。
4．有时GC-MS可以用甲烷作载气。
( )答案：正确5．GC-MS选择固定相除了与气相色谱相同的要求之外，要着重考虑高温时固定液的流失问题。
( )答案：正确6．质谱图相对丰度的含义是把原始谱图的分子离子峰定为基峰，其强度定为100，其他离子峰的强度与之比较，用相对百分比表示。
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理想的内标物
• 被测组分的稳定同位素标记化合物（氘代的或者是碳13标记的待测 物，相比之下，氘代的更便宜些），因为它们的物理化学性质相同
• 同系物的理化性质相似，还有相同的特征离子，又极易分离，是常 用的内标物
• 其它物化性质相似的化合物，只要通过实验所得的定量结果在允许 误差范围内，也可以作为内标物
GC-MS仪器的稳定性
每天一次测定目标物的定量校准曲线中中间浓 度的标准溶液，确认其（各目标物、内标、替 代物）灵敏度变化与制作校准曲线时的灵敏度
相比在20%（25～30%）以内
GC-MS每天保留时间变化＜±5%，与内标保 留时间比＜±2%
有机氯农药内标物的选择
EPA 8081A • 五氯硝基苯（Pentachloronitrobenzene）单柱分析 • 1-溴-2-硝基苯（1- bromo-2-nitr国生物学家莱切尔·卡逊女士出版了《寂静的春天》 一书，引起了人们对化学农药使用的争论，唤醒了人们的环境 保护意识。
农药对空气的污染 农药对水体的污染 • 近水道农药喷洒，下水道排水； • 来自农药使用区域的径流； • 不规范的处理农药容器； • 清洗喷洒和贮存农药的设备或被农药污染的设备； • 农药泄露；农药污染的土壤淋溶等。 农药对土壤的污染 -刘维屏.农药环境化学.北京：化学工业出版社.2005 .10
标准使用液的稀释与保存
取一定量的中间储备液，用合适的有机溶剂稀释成所需浓度的标准使用液。标 准使用液保存于样品瓶中，用有特氟龙硅胶垫的密封盖密封，存放于-10～-20℃ 的低温冰箱中保存。有内标物存在时，可保存使用3个月。
使用保存的标准溶液时，将标准溶液从冰箱中取出后， 一定要平衡到室温后使用。
有机氯农药特性
蒸气压低，挥发性小，使用后消失缓慢； 脂溶性强，水中溶解度大多低于1ppm； 氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢； 土壤微生物作用的产物，也象母体一样存在着残留毒性，如
DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE； 有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸
2.《有机氯农药 毛细管柱气相色谱-质谱法》（10种有机氯农药） 采用液-液萃取和液-固萃取两种方法 1L水样，50 mL正己烷，萃取2次，先旋蒸再氮吹 1L水样，PS-2小柱，洗脱液-6 mL丙酮、3 mL正己烷和3mL乙酸乙酯
三、现行正在制、修订标准：南京环境科学研究所 1.《水质 有机氯农药和有机卤化物的测定 液液萃取或固相萃取/气相色谱-质谱法》 2.《水质 有机氯农药和有机卤化物的测定 液液萃取或固相萃取/GC-ECD法》
有机氯农药监测方法
采样 样品分析
样品运输 和保存
样品制备 样品提取
样品净化
有机氯农药水样的采集
——水质采样 样品的保存和管理技术规定 （HJ 493-2009）
玻璃（棕色）样品瓶采样 注意：不能用水样冲洗采样容器 用带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖封瓶 当采用非实心的磨口瓶塞时，应用二氯甲
烷冲洗过的锡纸包覆瓶塞，并密封；
内标校正的优点
• 进样量的变化，色谱条件的微小变化对内标法定量结果的影响不大 • 目标化合物和内标的保留时间还可以用于计算目标化合物的相对响
应时间（RRT）
方法检出限
某特定分析方法在给定的置信度内可以从样品中检出待测物的 最小浓度或最小量，是建立分析方法中较重要的一个参数，特 别是评估一个分析方法对于低浓度的样品检测具有重要意义
有机氯农药测定的注意事项
有机氯农药中的p,p‘-DDT和异狄氏剂很容易在进样口 发生分解。因此在检测时应该在每间隔几个样品（12 小时的分析时间）用两种的单标做一次分解率测定。 计算其分解率的公式为：
• 滴滴涕的分解率%=降解峰面积之和（DDD+DDE） 100/全部峰面积之和（DDT+DDD+DDE）
定量校准
校准曲线
• 标准曲线 标准溶液系列直接测量
• 工作曲线（试样的预处理较复杂致使污染或损失不可忽略时） 标准溶液经过与样品相同的消解、净化和测量等全过程
• 相对响应因子（RRF） 至少5个浓度标准溶液，每个溶液分析3次，计算相对响应因子
外标校准曲线法
配制5个浓度水平的待测标准溶液，最低浓度应接近或略高于检出限
1：六氯苯；2：甲体六六六；3：林丹；4：乙体六六六；5：七氯；6：艾氏剂；7：环氧七氯；8：硫丹I；9：P,P‘-DDE； 10：狄氏剂；11：异狄试剂；12：O,P’-DDT；13： P,P’-DDD；14：硫丹II；15：P,P‘-DDT；16：甲氧滴滴涕
图1. DB-35 MS柱子上16种有机氯农药标准色谱图
有机氯农药标样
常用两种混标
有机氯农药： （16种） α-六六六，β-六六六，γ-六六六，六氯苯，七氯，艾氏剂，环氧 七氯，α-硫丹， 4,4’-DDE，狄氏剂，异狄氏剂，β-硫丹，4,4’DDD，2,4’-DDT， 4,4’-DDT，甲氧滴滴涕
有机氯农药： （17种） α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，七氯，艾氏剂，环 氧七氯，α-硫丹， 4,4’-DDE，狄氏剂，异狄氏剂，β-硫丹， 4,4’-DDD，异狄氏醛，硫丹磺酸酯，4,4’-DDT，甲氧滴滴涕 （17种）
• 异狄氏剂的分解率%=降解峰面积之和（异狄氏醛+异 狄氏酮）100/全部峰面积之和（异狄氏剂+异狄氏醛+ 异狄氏酮）
如果任何一种化合物的降解超过了15%，则进样口设备 需要进行维护和重新校准。
有机氯农药标样使用
标准样品登记
所有的标准样品应进行登记，记录内容包括样品名称、生产厂家、批号、接受 时间、有效期等，标样证书要存档备查。
母液、中间储备液保存
母液和中间储备液打开使用后，立即转移到密封样品小瓶中，做好标记，贴好 标签，存放于-10～-20℃的低温冰箱中保存。长时间使用时，要注意检查溶液的 蒸发情况。有机氯农药的标样相对还是比较稳定的，一般在高浓度（10ppm以上） 下贮存的时间较长（半年），异狄氏剂在低浓度很容易分解为异狄氏剂醛和酮， 因此，异狄氏剂使用前应该测其是否已经分解。
1：甲体六六六；2：六氯苯；3：乙体六六六；4：林丹；5：七氯；6：艾氏剂；7：环氧七氯；8：硫丹I；9：P,P'DDE；10：狄氏剂；11：异狄试剂；12：硫丹II；13：P,P’-DDD；14：O,P'-DDT；15：P,P'-DDT；16：甲氧滴滴涕
图2. HP-5柱子上16种有机氯农药标准色谱图
GC-MS法测定水中 有机氯农药
农药pesticide
用于预防、消灭或者控制危害农业、林业 的病、虫、草和其他有害生物以及有目的 地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来 源于生物、其他天然物质的一种物质或者 几种物质的混合物及其制剂。 农药使用环境安全技术导则(HJ556-2010)
农药发展的三个时代
从农药商品化的使用和发展来看，大致分为三个时代 天然药物时代
19世纪中期，植物除虫菊、鱼藤、烟草 无机农药时代
砷酸铅、砷酸钙、硫酸烟碱 有机合成农药时代
1939年，瑞士化学家缪勒(1948年获得诺贝尔生理 学与医学奖)合成了滴滴涕，DDT对多种重要的农 业害虫的药效都超过了以往的天然杀虫剂，而且， 由于对病媒昆虫的突出防效，挽救了千万人的生命。 从此，化学农药进入新的快速发展时期。
水中有机氯农药的测定方法
目前，我国环境监测部门对水体中有机氯农药含量的测定普遍采用气相色 谱法，通过配置电子捕获检测器（ECD）进行测定该检测方法简便、仪器普及 率高，但ECD检测器易受污染，影响定性确认，同时具有定量线性范围窄等诸 多不足。
双柱或多柱保留指数定性是GC中较为可靠的方法，因为不同的化合物在 不同色谱柱上具有相同保留值的几率要小得多。
“检出”是指定性检出，即判定样品中存在有浓度高于空白的 待 测物质
美国EPA SW-846中规定方法检出限： 连续分析7个接近于检 出限浓度的实验室空白加标样品，计算标准偏差s。 方法检出限按下式计算： MDL＝s× t（n-1，0.99） 其中： t(n-1,0.99)为置信度为99％、自由度为n－1时的t 值； n为重复分析的样品数， n=7 时，99%的置信度下t（6， 0.99）=3.143
发。环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害 生物； 对人的急性毒性主要是刺激神经中枢，慢性中毒表现为食欲 不振，体重减轻，有时也可产生小脑失调、造血器官障碍等。 文献报道，有的有机氯农药对实验动物有致癌性。
水中有机氯农药监测现状
美国EPA规定的水中129种“黑名单”物质中包括有机氯 农药17种： α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六，七 氯，艾氏剂，环氧七氯，α-硫丹， 4,4’-DDE，狄氏 剂，异狄氏剂，β-硫丹，4,4’-DDD，异狄氏醛，硫丹磺 酸酯，4,4’-DDT，甲氧滴滴涕 1983年，我国就已经开始停止使用有机氯农药，但是二 十世纪90年代末期，仍然可从长江南京段水域检出有机 氯农药六六六、滴滴涕等，其水平保持在ng·L-1数量级。 我国《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）也对3种 有机氯农药的标准限值作了规定 。 滴滴涕：0.001 mg/L；林丹：0.002 mg/L； 环氧七氯：0.0002 mg/L
双柱：一般选择非极性和中等极性柱 李杰颖，刘方，邹晓等. 双柱、双ECD对农药多残留的快速检测[J]. 山地农药生物学报, 2007, 26(6):551-556. （DB-1和DB-17） 本实验室选用（ HP-5和DB-35MS ）
在多种农药残留分析中，质谱（MS）检测器被广泛使用，通过选择离子 模式（SIM）对化合物进行定量分析，可提高分离度和定量的准确度。
有机氯农药水样的运输和保存
现场采好的水样应注意低温保存，可采用 冷柜，或简易冷藏箱（放有冰块的保温箱）， 将样品保持在1-5C。