第五章、重排反应

NH2
例：
Br
第二节 富电子重排
缺电子重排常在酸催化下进行，而富电子重排常在碱存在下进行重排。
通过富电子的原子进行的重排。主要指迁移基团迁移到富电子的原子而发生的重 排反应。富电子可以是碳负离子，也可以是其他原子的负离子，该重排又称为亲电重排 反应。
一、Stevens（史蒂芬斯）重排：
季胺盐： (CH3)2NCH2CPh
O NH2OH N OH
NH H2SO4 O
Poly
O {C (CH2)5 NH }n Nylon6
Hofmann重排反应的应用： 例：
O O O NH3 O NH O _ Br2 ,OH
COONa H NH2
+
COOH NH2
COOH
COOH Br2 Br SOCl2 NH3 _ Br2 ,OH
NH2
（主要产物）
其机理是正离子基中间体进行的重排反应：
（其他多种副产）
机理：
NH NH H
+
NH2 NH2
H NH2 H
+
+
+
H
+ NH2
.
H
.
NH2 +
+
.
H
NH2
+
NH2
+
_ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH+
NH2
NH2
(1) HNO2 (2) H2O /
HO
OH
（重要的染料中间体）
NO2 _ Zn, OH EtOH NHNH
+ +
Nu R C C
R C _ H+ C C R
C
C
（邻位迁移，即1，2－迁移）
若发生重排反应一般重排产物占多数。一般能生成碳正离子的反应可能形成重排反应。
碳正离子的稳定性顺序：
+
C C C C > C
C C H > C
+
C
+
H
H
例：
HCl H2C
+
+
=
+
_ Cl Cl
（莰烯）
（氯化冰片）
例：
CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C CHCH3 NaOH CH2Br EtOH
3
* CH CH CH3
OH CH3
200C
0
例：
CH3 * OCH2 CH=CHCH3 CH3 CH3 0 200C
OH CH3
* CH2CH=CHCH3
第五章、重排反应
化学反应中，一般碳的骨架不变。分子的碳架或官能团的位置发生改 变的反应称之为分子重排反应。重排反应在分子内进行，故称之为分 子重排反应。 重排反应为烃基或氢原子在分子内进行迁移的反应。迁移可以是基团、 原子。所以可以称基团或原子的迁移的反应为重排反应。 重排反应常在试剂作用下（酸、碱、金属离子）、加热或光照或其他
物理因素下发生。
第一节 缺电子重排
重排反应分为：缺电子重排、富电子重排和芳环重排。 缺电子重排反应：通过缺电子原子发生的重排反应为缺电子重排反应。
一、碳正离子的重排
碳原子重排分为：碳烯重排和碳正离子重排。
_ Nu : R C C L _ _L R C
+
R C C Nu R C C
C _ H+
_ Nu : R C
R
+
R
_ + R C N R1 OH
OH R C N R1
R
O C NHR1
CH3 Ph
OH C N
H+
O CH3CNHPh ;
CH3 Ph
C N OH
H
+
O PhCNHCH3
迁移规律：羟基的反位基团发生迁移。
例：
N
OH NH PCl5 O
例：
HO N PCl5
O NH
例：
OH H2 , Ni
OH K2Cr2O7
例:
O C CH2COOH O C CH2COOH
CH2COOH (1)KOH / EtOH HO C COOH
(2) H3 O
+
CH2COOH
例:
O SeO2
O O (1)KOH / EtOH
(2) H3 O
+
HO COOH
HO
OH CrO3
O
O
例：
_ KMnO4 / OH
（菲）（芳香性比苯弱）
+
O
_ OH
O (CH3)2NCHCPh CH2Ph
O CH3S CHCPh CH3
CH2Ph
锍盐：
CH3S
+
O CH2CPh
_ OH
CH3
通式：
(CH3)2N CH2R1 R
+
_ OH
(CH3)2NCHR1 R
通常：
R=PhCH2 , Ph2CH , CH2=CHCH2 , et c. O R1=PhC , CH3CO , Ph , CH2=CH , et c
三、克莱森（Claisen）重排
烯丙基芳醚在加热时，重排得到邻位或对位的烯丙基苯酚产物： 例：
* OCH2CH=CH 2 200C
0
OH * CH2 CH=CH2 +
OH
* CH2 CH=CH2
当邻位被占据时，得对位产物，对位产物是两次重排的产物： 例：
* OCH2 CH=CHCH3 CH2 CH
H+
（扩环反应）
例：
HNO2 _N 2
+
_ CH2
+
OH _ H+
CH2OH
NH2
（缩环反应）
2、Deniyanov（捷米扬诺夫）重排
由环己酮转变为环庚酮
O
O
例：
OH HCN O CN H2 , Pd OH HNO2 _ CH2NH2 N2
OH CH2+
+
OH
O
3、片 呐重排（Pinacol）重排、呐夸醇重排 例：
O HNO2 (CH3)3 C CH3
例：
CH3
CH3 CH 3 C C CH3 O
H+
CH3
CH3 CH 3 C C CH3 + OH
CH3 CH3 C C CH3 O CH3
例：
OH OsO4 OH H2SO4
+
O OH
NaBH4 OH
H+
HCl Zn_ Hg
例：
COCH3 (1) Mg_ Hg (2) H2O Ph Ph CH3 C C CH3 OH OH H2SO4 CH3
105
OCOCH3
25
( 85%)
例：
H3C o C
C H3C
CHJ3
低温是速度控制产物，高温是平衡控制产物，生成稳定性大的产物（内氢键，更稳定）。
O O HO HO HO O C CH2 Cl HO CH3 NH2 HO COCH2NHCH3
例： ClCH2C
AlCl3 CS 2
HO H2 / Pt _ C HO CH CHNHCH3 OH
例：
CH3 C C6H5CH2 H
O C NH2 _ Br2 ,OH
CH3 C NH2 C6H5CH2 H
2、Backmann重排（贝克曼重排）反应：
醛肟和酮肟的重排反应：
R R1 C N OH H2SO 4 R C NHR1 O
机理：
R C N R1 OH H SO
2 4 + OH2 _ H2O C N C N R1 R1
O
R N C O
（异氰酸酯）
H2O
RNHCOOH
_ CO
2
RNH2
（胺基甲酸，不稳定）
例：
CONH2 + D
* CONH2 Br2 , NaOH
NH2 + D
* NH2
产物中没有下列化合物：
* NH2 + D NH2
例：
H
Br2 , NaOH * CONH2 H * NH2
说明该重排反应为分子内重排反应。 Hofmann重排反应，重迁移基团的构型保持不变：
O
C C OH
机理：
O O PhC C _ Ph + OH Ph
_ O O C C OH Ph Ph
_ O O C C OH Ph
OH Ph Ph
_ + H3O C COO
OH Ph C COOH Ph
例:
CH3O
O O C C (1)KOH / EtOH
(2) H3 O
+
OH CH3O C COOH
CH3
CH3CH3 C C CH3 H2SO4 OH OH
O (CH3)3C C CH3
_ 迁移能力： H > Ph > R
例：
Ph Ph C OH CH2OH H2SO4 Ph2CHCHO
例：
Ph
Ph C CH2I OH
Ag
+
O Ph C CH2Ph
例：
CH3
CH3 CH3 C C CH3 OH NH2
一、碳原子参与的重排
1、瓦格那重排
脂肪族胺和亚硝酸的反应： 例：
HNO2 CH3CH2CH2
+
_ OH N N _ N2 CH3CH2CH2
+
OH CH3CHCH3 CH3CH CH2
CH3CH2CH2NH2
CH3CHCH3
+
_ H+
例：
OH CH2NH2 HNO2 _ N2 CH2
+ +
_
OH
_
（双分子还原）
例：
CH3 NO2 CH3 _ Zn, OH EtOH H3C H
+
H3C NH2
CH3 NH2
NHNH
二、Fries（傅瑞斯）重排
酚酯在lewis酸作用下，重排转化为酚酮的重排反应：
OCOR AlCl3 OH O C R + OH
（低温为主）
O C R
（高温为主）
OH o C H3C COCH3 OH O
Ph O C C CH3 Ph
例：
CH2
CH2COCH3 CH2COCH3
Mg_ Hg H2O
OH OH
O H
+
二、氮原子参加的重排 1、Hofmann重排（降级）
RCONH2
Br2 , NaOH
RNH2 + CO2
机理：
RCONH2
Br2
H RCON Br
OH _ HBr
_
.. R C N:
（氮烯）
+
C6H5CHOH CH3
OH
例：
CH2=CHCH2OCH2CH=CH2
(1)C6H5Li (2) H3O
+
CH2=CHCHCH2CH=CH2
四、Favosekel（法沃斯基）重排
α－卤代酮重排转变为羧酸酯的反应。
CH3 Br O
CH3 C C CH3
EtONa (CH3)2C COOEt EtOH CH3
HO (1)KOH / EtOH
(2) H3 O
+
COOH
三、Wittig重排
醚在强碱存在下重排生成醇的反应。
RCH2OR1
(1)C6H5Li (2) H3O
+
R CH OH R1
在强碱存在下，α－H被碱夺取后形成碳负离子，R1不带价电子迁移到碳负离子上。
例：
C6H5CH2OCH3
(1)C6H5Li (2) H3O
例：
Cl C O C6H5
EtONa EtOH
C6H5 COOH
例：
Cl O
EtONa EtOH RONa ROH NaOH
COOEt
COOR
COOH
机 理：
Cl O _ OR _
Cl O O
_ OR
OR _ O
COOR
第三节、芳环上的重排
一、联苯胺重排
NHNH H
+
NH2
NH2 + NH2
+ .....
（需要含吸电子基团 ）
立体化学：迁移基团立体化学结构保持不变（是协同进行的反应）
_ OH
(CH3)2N CH2C H CH3 (S) Ph
+
O Ph
O (CH3)2N CH C H (S) Ph CH3 Ph
二、邻二酮的重排反应:
O O Ph C C Ph
_ (1) OH (2)H3O+
OH Ph Ph