(六章3讲)变分法-氦原子
| A |2
e [
x 2
2 d 2
1
2 dx 2
2
2 x 2 ]e x 2 dx
| A |2
2
e 2x2 dx
|
A |2
[
1 2
2
2 2
2]
x 2e 2x2 dx
| A |2 2 | A |2 [1 2 22 2 ] 1
d
a0 a0 8a0
min
27 16
1.69
代回上式：
E0
Hmin
es2 a0
m2in
27 8
min
2.85 es2 a0
代回尝试波函数 得基态波函数：
(r1, r2 )
273
163 a03
e 27 16a0
(
r1
r2
)
微扰法计算氦原子基态能量值. 在班上讲ＰＰＴ，期末加5分！
2 35 2
代入上式得基态能量近似值为：
H 5 2
2
1 2
35
4 35 14
2
5 h 0.5976 h
14
我们知道一维谐振子基态能量 E0 = 1/2 比较两式可以看出，近似结果还不坏。
ω，
使用第二种试探波函数：
( x ) Ae x2
1 r1
1 r2
e
2z a0
(
r1
r2
)
es2 r12
e
2 a
z
0
(
r1
r2
)
d
1d
2
es2 2 4es2 5es2
a0
a0
8a0
数学计算过程看教材
H es2 2 4es2 5es2
求 H 的极小值
a0
a0
8a0
dH () 2es2 4es2 5es2 0
高斯函数---最接近上帝的函数
德國的10馬克紙幣
例３：变分法求氢原子基态能量
解：用高斯函数作试探函数
Aer2 ( 0)
归一化
A
2
3/4
H
2
2
1 r2
r
r 2
r
es2 r
（对基态只有r分量）
H
* Hd
4A2
0
e r 2
2
2
1 r2
r
2
r
r
es2 r
e
r 2
r
2
dr
4A2es2
0
[a0
(3r
2
22r 4 ) r]e2r2 dr
H
3 2
a0es2
2
2
es2
dH 0
d
min
1.含时微扰理论； 2.常微扰。
定态微扰论
1. 非简并情况下，能量和波函数的近似解为
En
E (0) n
H nn
mn
| H m n |2
E (0) n
E (0) m
| n
|
(0) n
mn
H m n
E (0) n
E (0) m
|
(0) m
Hˆ m n
2h
作业.１
若电场很强，
提示：因为电场很强，不能用微扰法，可用变分法 求解，可取高斯型试探函数
1 2 2
(, ) Ae 2
( )
（４）Ｈartree方程和自洽场方法
2 3a0
2
E0
4es2
3a0
0
2
3
/
4
e
minr
2
En
Z 2es4
2n2h2
es2 2a0
n1
（解析解）
例４.
若电场很强，
Hˆ L2z DE cos
2I
因为电场很强，不能用微扰法，但电场很强时，基 态转子只能在一个很小的角度上转动
x2nex2 dx 1 3 5 (2n 1)
0
2 n1 n
1. 定归一化系数：
1 ( x) * ( x)dx | A |2 e2 x2 dx | A |2
2
| A |2 2
2.求能量平均值
H ( ) * Hˆ dx | A |2 e x2 Hˆ e x2 dx
称为试探波函数，来计算能量的期望值
H H1, H2, Hk
其中最小的期望值最接近基态能量
Min [H1, H2, L L Hk ] Hi E0 对应的试探波函数也最接近基态波函数！这种 求解的方法叫变分法
变分法求解步骤
试探波函数的好坏直接关系到计算的难易度和结果的精确度
（二）问题：如何选取试探波函数
量子力学与统计物理
Quantum mechanics and statistical physics
光电信息学院 李小飞
第六章：微扰理论
第三讲：变分法 氦原子
近似解问题分为两类
（1）体系 Hamilton 量不是时间的显函数 ——定态问题
1.定态微扰论； 2.变分法。
（2）体系 Hamilton 量显含时间——状态之间的跃 迁问题
: H E0
| Hˆ | H | E0
这个不等式表明，用任意波函数计算出的能 量平均值总是大于（或等于）体系基态的能 量，而仅当该波函数等于体系基态波函数时， 等号才成立。
基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数； |ψ> →|ψ(1)>, |ψ(2)>,......, |ψ(k)>,......
0 • 0dx
c2 (2 x2 )2 dx
0 • 0dx
2
c2 (2 x2 )2 dx
c2 16 5
0
15
1
c 15 5
16
2.求能量平均值
H ( ) * Hˆ dx
c2
(2
x
2
)
2 2
3 a03
e
a0
(
r1
r2
)
求平均值：
H *(r1, r2, )Hˆ (r1, r2, )d1d2
z3
a03
2
h 2m
z
e a0
(r1 r2 )
(12
z
2 2
)e
a0
(r1 r2 )
2es2
没有一个固定可循的法则，通常是根据物理 知觉去猜。
（ 1 ） 根 据 体 系 Hamilton 量 的 形 式 和 对 称 性 推 测 合理的试探波函数；
（2）试探波函数要满足问题的边界条件；
（3）为了有选择的灵活性，试探波函数通常包含一至 多个可调的变分参数；
（4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分 H = H0 +H’， 而 H0 的本征函数已知有解， 则用它可构建试探波函数。
(x)
En
(x)
I;
x ;
2 DE ;
I
En En DE
与谐振子基态对比可得解：
E0
=
1 2
hω
,
ψ0
(x)
=
ω
πh
1
4
e
-
ω 2h
x
2
E0
=
1 2
h
DE - DE I
1
,
ψ0 ( ) =
DEI πh
4
-
e
DEI 2
2.满足边界条件，即当|x| →∞ 时，ψ→ 0；
3.含有一个待定的λ参数。
方法 II:
亦可选取如下试探波函数：
(x) Ae x2
A ——归一化常数，γ 是变分参量。 这个试探波函数比第一个好，因为
1.φ(x)是光滑连续的函数；
2.关于 x = 0 点对称，满足边 界条件 即当 |x|→∞ 时，
d2 dx2
1 2
2 x2 (2
x2 )dx
c2
(2
x
2
)
2
1 2
2 x2(2
x
2
)
dx
52 2 1 22
4
14
3.变分求极值
dH ( ) 52 3 1 2 0
d
2
7
cos ; 1 1 2
2
体系的Ｓ－方程可写为：
( L2z 2I
1 2
DE 2 )()
(En
DE )( )
与线性谐振子的Ｓ－方程比较：
氦原子的线形变分波函数
氦原子的线形变分波函数
氦原子（He）被认为是万物灵魂，它构成了星辰之间空间的大部分，也构成了
大气层和地壳的重要物质。
氦原子本质上是一个由两个电子组成的原子，它是目前已知最简单和最稳定的原子之一。
由于氦原子有非常简单的结构（只有两个电子），因此它的线形变分波函数非常容易计算。
线形变分波函数是描述原子的电子结构的重要理论工具。
它可以提供有关原子
的具体信息，比如工作函数、态密度和非核心相关能。
此外，它还可以用来描述原子内电子之间相互作用的态度和力学行为。
计算氦原子的线形变分波函数是一项艰难而又有趣的任务，它主要基于Hartree—Fock方程。
首先，需要使用Schrödinger方程来描述每个电子的电子态，然后使用Hartree-Fock方程来计算电子与空间相关态的势能，最后，通过在能级
和电荷上的变分求解Schrödinger方程来计算线形变分波函数。
经过上述复杂的数学处理，已经可以得到氦原子的线形变分波函数。
结果表明，氦原子的任何一级以上的电子态均可以用线形变分波函数来描述。
此外，我们也发现，氦原子在不同能级之间的能量差别主要来自相互作用，而不是原子核。
另外，计算结果还表明，氦原子中极小能级之间的跃迁主要受电子—电子作用的影响，而不是受原子核的影响。
由此可见，通过计算氦原子的线形变分波函数，我们可以获得有关氦原子的大
量信息，诸如氦原子内部的各种能级及电子态以及电子—电子作用。
通过对不同能级的分析，它们还可以让我们深入研究原子的电子态或电子结构的动力学行为。
氦原子和类氦离子基态能量的变分计算及相对论修正
氦原子和类氦离子基态能量的变分计算及相对论修正一、概述氦原子和类氦离子是一类重要的原子系统，它们的基态能量计算对于理解原子结构和相互作用具有重要意义。
在过去的研究中，许多学者针对氦原子和类氦离子的基态能量进行了理论和实验研究。
而其中变分计算和相对论修正是影响基态能量计算准确性的重要因素。
二、变分计算方法变分法是解决量子力学问题的一种重要方法，其基本思想是通过对波函数进行适当的变分，使得能量泛函达到最小值，从而得到系统的基态能量。
对于氦原子和类氦离子的基态能量计算，变分法被广泛应用。
1. 非相对论变分计算对于氦原子和类氦离子的非相对论变分计算，常采用数值方法求解Schrödinger方程，如Hartree-Fock方法、密度泛函理论等。
这些方法能够较好地描述非相对论情况下的基态能量，但不能考虑相对论效应对基态能量的修正。
2. 相对论变分计算相对论变分计算考虑了相对论效应对基态能量的修正，常见的方法包括Dirac方程、Breit方程等。
相对论修正可以提高对于高速运动的电子、以及高精度的原子性质和反应的描述能力。
相对论修正后的基态能量可以更好地符合实验结果。
三、相对论修正相对论修正是在非相对论基础上进行修正，包括狭义相对论和广义相对论两种情况。
对于氦原子和类氦离子，相对论修正主要包括以下几个方面：1. 狭义相对论修正狭义相对论修正主要考虑了电子的高速运动对基态能量的影响，可以通过Dirac方程和Klein-Gordon方程进行计算。
狭义相对论修正对于高速运动的电子体系基态能量的修正作用较为显著。
2. 广义相对论修正广义相对论修正考虑了引力场对基态能量的影响，常用的方法有考虑引力场的Dirac方程等。
在重力场较为强烈的情况下，广义相对论修正对基态能量的修正作用很大。
四、计算结果与讨论针对氦原子和类氦离子的基态能量，进行了变分计算和相对论修正。
通过数值计算得到了氦原子和类氦离子的基态能量，并与实验结果进行了比较。
氦原子低激发态的精细结构
， （ （ １
ｌ ｚ 一
（ ａ ６ ｊ
和 Ｐ谱 项 的 能 级 无 精 细 结 构 ． 予 讨 论 ． 面 舟 绍 Ｐ 不 下 用 拉 卡 方 法 或 对 角 和 法 则 Ⅲ 计 算 Ｐ谱 项 的 能 量
， （ （ｌ ； （ 一一 ＝ ）詈 辱
）
（ ｂ） ６
Ｅ（Ｐ ＝ （Ｐ ＭＬ Ｍｓ Ｈ ｌＰ Ｍ ’） ， ， ， ． ｌ
（ｓ １
，
＝
２ ） ｐ ｌ） ５
川 ｓ ）十 ／ ２ ）十 Ｆｉ１ １ ， ｐ （ｐ ．（ ｓ ２ ）一 ¨ ＿ Ｉ 其中 ：
细结 构 ． 计算 结 果 与实验 值 较 为 接近
２ 氯 原 子 ｌ２ ｓｐ组 蠢 Ｐ谱 项 的 能 ■ 氮 原 子 第 一 激 发 态 的 电 子 组 态 为 １２ ． 级 无 精 细 ５ｓ能 结构 第 二 激 发 态 的 电 子 组 态 ｌ２ 有 两 个 谱 项 ， Ｐ ｓｐ 即
２
１． ｏ．
１ Ｍ ；
１ ０－ １Ⅲ 一
．
± ！ 寺．
＋
一
个 电 子 处 于 ： 壳 层 因 而 所 感 受 到 的 屏 蔽 效 应 不 同 ． 同 又 能 保 证 高 激 发 态 波 函 数 与 基 态 波 函 数 正 交 ， 得 出 所
的 能 量 与 实 验 结 果 相 当接 近
收 稿 日期 ： ０ ｌ一０ ２０ ２—２ ６
作 者 筒 舟 ： 息 霞 （％ ２ ） 女 江 苏 邗 江 人 ， 湖 师 范 专 科 学 校 物 理 系 讲 师 要 从 事 基 础 物 理 教 学 工 作 朱 １ 一 ， 芜 主
维普资讯
第 ３期
摘 要 ： 用 变 分 法 得 到 的 氨 原 干 低 激 发 态 Ｉ２ 利 ｓ ｐ能 级 的 波 函 数 ， 考 虑 到 氮 原 子 自旋 轨 道 相 互 作 用 的 情 况 下 ． 在 计 算 出 ｌ２ ｓ ｐ能 级 的 精 细 结 构 ， 实 验 值 比 较 ， 为 接 近 与 较 关 蕾 词 ：氮 原 子 ； 发 态 ； 函 数 ； 细 结 构 激 渡 精 中 圈 分 类 号 ：Ｏ ５ ２ １ ６ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：１ ０ ７ ２ ２ ０ ） ３０ ２ ３ ０ ００ １ （ ０ ２ ０ —０ ８０
原子物理化学6Helium
氦原子：两电子原子两电子体系：He 、H -、Li +等1、氦原子的一般结构 氦原子能级的一般结构特点?原子核的质量无穷大，并固定于空间-∇--∇-+⎡⎣⎢⎤⎦⎥= 2122012222022012121224244m Ze r m Ze r e r r r E r r ()()()(,)(,)πεπεπεψψ 电子1和电子2互换标号体系的能量不变→空间波函数满足对称性要求212221|),(||),(|r r r r ψψ= 空间对称与反对称波函数： ),(),(2112r r r r ±±±=ψψψS +=ψ和ψA -=ψ是对应于能量E 的不同状态⇒交换简并（波函数ψS 和ψA 的简并与交换粒子标号有关）全同粒子的不可区分性→波函数要满足一定的对称性→体系的物理可观测量与 如何标记粒子的方式无关体系的自旋波函数： χ(,)12 原子的总波函数：ψ(,)(,)(,)121212=±ψχ r rψ(,)12必须反对称！→ ψ+(,) r r 12 ⨯ 自旋反对称波函数ψ-(,) r r 12 ⨯ 自旋对称波函数如何构造满足对称性要求的自旋波函数？自旋向上： ↑ 自旋向下： ↓χ112(,)和χ412(,)： 对称的自旋波函数 χ212(,)和χ312(,)的线性组合： []χ±=↑↓±↓↑(,)1212 单重态：与空间对称波函数对应的量子态ψS r r =↑↓-↓↑+ψ(,)[] 1212三重态：与空间反对称波函数对应的态ψT r r =↑↑↑↓+↓↑↓↓⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪-ψ(,)[ 1212]氦原子有两套能级：仲氦和正氦泡利不相容原理耦合了电子的空间和自旋变量 为什么对相同的主量子数三重态能级低于单重态能级？要求总波函数反对称→电子空间和自旋坐标的耦合两电子就如同在一种隐含的力的作用下运动该力是吸引还是排斥与电子自旋的相对取向有关交换力：纯粹的量子力学效应忽略电子间相互作用，总能量为两个类氢离子能量之和：E E E Z n n n n n n 1212021222211,()=+=-+⎛⎝ ⎫⎭⎪ ψψψ()(,)()()01212111222r r r r n l m n l m =实验上已经证实微观粒子可分成两大类：自旋是整数的玻色子与自旋为半整数的费米子(1) 玻色子系统，总波函数必须对称费米子系统，总波函数必须反对称(2) 费米子(自旋半整数)电子、质子和中子等(自旋1/2)组成原子以及我们这个物质世界的基本单元 玻色子(自旋整数)光子自旋为1 传递电磁相互作用的媒介 (3) 玻色子与费米子的显著差别：费米子满足泡利不相容原理2、泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)泡利(1925年)陈述 1：在多电子原子中，不能有两个和两个以上的电子同时处于相同的量子 态上。
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较【摘要】：对于由单电子粒子组成的两体问题，如氢原子或类氢离子，其基态能量本征值以及相应的波函数是可以通过薛定谔方程解析求解的，而且也很容易求解。
但对于多电子体系，即使是像氦原子和氢分子这样最简单的多电子体系，精确求解也是十分困难的。
因此，在量子力学中往往采用近似的方法来求解这类问题。
本文将以氦原子基态能量(实验测定值为-79eV)的求解为例，通过运用变分法和微扰法两种方法进行比较来解决多电子体系的基态能量求解问题。
【关键词】：氦原子 基态能量 变分法 微扰法 【引言】：在量子力学中，体系的能级和定态波函数可以通过求解定态薛定谔方程得到。
像一维无限深势阱、一维线性谐振子及氢原子等都能精确求解，但由于体系的哈密顿算符通常比较复杂，大多问题不能精确求解， 必须采用近似方法。
本文就氦原子基态能量分别用变分法和微扰法进行计算并加以比较。
【正文】：一、变分法的基本思想 设体系的定态薛定谔方程为ˆ,0,1,2n n nH E n ψψ==⋅⋅⋅ （1-1-1） 式中ˆH 的本征值012n E E E E <<⋅⋅⋅<<⋅⋅⋅，{}nψ是ˆH 的正交归一完备的本征函数系。
我们知道在任意态ψ中能量平均值0E E <，若随意选择一系列波函数计算E ,则最小的那个E 必最接近基态的能量0E ,而与之相应的那个波函数必最接近真正的基态波函数0ψ。
这就是变分法的基本思想。
由此得到求量子体系基态近似能量和近似波函数的方法。
二、利用变分法求氦原子基态的能级和波函数 1、氦原子的哈密顿算符氦原子由带电量为2e 的原子核和两个核外电子组成，由于核的质量比电子质量大得多，可以略去电子折合质量与电子质量的差异，氦原子的哈密顿算符为222222212121222ˆ22s s s e e e Hu r u r r =-∇--∇-+ （1-2-1） 式中u 为电子质量，1r 与2r 分别为两电子到核的距离，12r 是两电子间的距离。
氦原子组态能量的变分法计算
尺 ｒ （ ）：讹 ｅ 卜圳
ห้องสมุดไป่ตู้
（ ４）
氦原子是第 ２号元 素 ， 在元 素周 期表 的第 一周期 内， 其原子核外有 ２个 电子 ， 基态 的电子组态为 １ｌ 或 ｓＳ 表示为 １ 当受激发后成 为 １ ｄ组 态时 ， 能量可 以 ， Ｓ ｓ ３ 其
用变分法来 求 解。但用 变 分法 来 求解 时需 要 注 意 的 是： 首先两个 电子处 于不 同的壳层 ， 所受 的屏蔽 作用不
氦 原 子 组 态 能 量 的 变 分 法 计 算
杨 汉嵩， 李元 杰
（ 河 科技 学 院 工 学 院 ， 南 郑 州 ４０ ０ ） 黄 河 ５０ ６
摘
要 ： 文 利 用 拉 卡 方 法 与 对 角 和 不 变 法 则 导 出 氦 原 子 组 态 的 两 个 谱 项 式 ， 用 波 动 力 学 的 变 分 法 得 出两 谱 项 的 能量 本 利
啪） ：
Ｒ ）
． 一ｒ ｒ ） ２ 唧（
（ ６ ）
图 １ 图 ２分别 给出了径 向波 函数 Ｒ ｒ 和 Ｒ （ ） 、 。 ） （ ｒ
分 布 图 （ 图 １ 图 ２所 示 ） 如 、 。
一
＋ ， 中 的 Ｚ为 核 电荷数 （ 文采用 原子单 其 全
位 ， 中的能量单位为哈特利 ， 其 即 ＝ ． ｅ） ２ｘ１ ６ｖ 。由 ３
２ ２
。２ｒ ｒｚ １ ） （） ｄ ， ２ Ｉ （） ｒ ｄ
（ ３ １）
５ Ｅ ’ 谱 项 能 量 解 的 确 定 （Ｄ）
其 中的 Ｏ为参数 。 ｔ
按 照归 一 化 原 则 有 ： Ｍ２ Ｆ ｒ 』 Ｏｅ ２ ＝１ ｔ ｄ
Ｍ ＝４ａ
同， 因此需要 用双参 数 的形式 。其次 要保证 两个 态 的
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较【摘要】：对于由单电子粒子组成的两体问题，如氢原子或类氢离子，其基态能量本征值以及相应的波函数是可以通过薛定谔方程解析求解的，而且也很容易求解。
但对于多电子体系，即使是像氦原子和氢分子这样最简单的多电子体系，精确求解也是十分困难的。
因此，在量子力学中往往采用近似的方法来求解这类问题。
本文将以氦原子基态能量(实验测定值为-79eV)的求解为例，通过运用变分法和微扰法两种方法进行比较来解决多电子体系的基态能量求解问题。
【关键词】：氦原子 基态能量 变分法 微扰法 【引言】：在量子力学中，体系的能级和定态波函数可以通过求解定态薛定谔方程得到。
像一维无限深势阱、一维线性谐振子及氢原子等都能精确求解，但由于体系的哈密顿算符通常比较复杂，大多问题不能精确求解， 必须采用近似方法。
本文就氦原子基态能量分别用变分法和微扰法进行计算并加以比较。
【正文】：一、变分法的基本思想 设体系的定态薛定谔方程为ˆ,0,1,2n n nH E n ψψ==⋅⋅⋅ （1-1-1） 式中ˆH 的本征值012n E E E E <<⋅⋅⋅<<⋅⋅⋅，{}nψ是ˆH 的正交归一完备的本征函数系。
我们知道在任意态ψ中能量平均值0E E <，若随意选择一系列波函数计算E ,则最小的那个E 必最接近基态的能量0E ,而与之相应的那个波函数必最接近真正的基态波函数0ψ。
这就是变分法的基本思想。
由此得到求量子体系基态近似能量和近似波函数的方法。
二、利用变分法求氦原子基态的能级和波函数 1、氦原子的哈密顿算符氦原子由带电量为2e 的原子核和两个核外电子组成，由于核的质量比电子质量大得多，可以略去电子折合质量与电子质量的差异，氦原子的哈密顿算符为222222212121222ˆ22s s s e e e Hu r u r r =-∇--∇-+ （1-2-1） 式中u 为电子质量，1r 与2r 分别为两电子到核的距离，12r 是两电子间的距离。
第三节氦原子
⑴势能项
根据中心力场模型的观点，由于势能项 Ui(ri)只是 ri 的函数，并
且是以原子核中心为球对称的，则可近似地看作是抵消了部分核电荷的
作用。
令：
Ui(ri)=
σie2 ri
=
σi ri
采用原子单位
e=1
σi——屏蔽常数
则，电子i的势能项为：
Vi(ri)=
Z ri
- Ui(ri) =
Z ri
σi - ri
)对j求平均
rj
rij
∫ (
e2 rij
)对j求平均
=
e2ψj2dτj rij能
Ze
Former of Self-Consistent Field
这样，氦原子(类氦离子)的薛定谔方程可写成：
∫ Eiψi = [-
1 2
▽i2 -
Z ri
+Σ i≠j
e2ψj2dτj
ei ri Ze Ui(ri)
其它电子对任一电子i的 平均排斥势能。
Former of Center Field
⑵薛定谔方程
根据中心力场模型的观点，可将单电子i 的 Hamiltonian 算符写为：
ri ei Ze Ui(ri)
<Hi = -
1 2
▽i2 -
Z ri
+ Ui(ri)
则，电子i的薛定谔方程可写成：
薛定谔方程相似），不难得出氦原子（多电子原子体系）的轨道能级
公式。即：
Z*2 En = - n2 ×13.6(eV)
第三节 氦原子
Helium atom
一、原子单位
二、氦原子的波动方程 三、对氦原子波动方程解的讨论
一、原子单位
55 氦原子基态 55 氦原子基态 55 氦原子基态
氦原子基态计算过程
∫
∞ 0
e
−α x
x dx =
n
2 2
n!
α
n +1
;
容易得出：
C = ∫∫
e e r12
z ( r1 + r2 ) a0
v v dr1dr2
积分中对 θ1 的积分，除 l = m= 0 的项之外皆为零，从而
z −2 ( r +r2 ) r1 1 −2az (r1+r2 ) 2 2 ∞ ∞1 1 a0 2 2 2 C = e (4π ) ∫ ∫ e 0 r2 dr2 + ∫ e r2 dr2 r dr 1 1 0 0 r r r 1 1 2 2 5 πe2a0 （5.5.12） = , 8 z2
氦原子基态计算过程
其中 A, B r2 ) a0
h A = ∫∫ − e 2m 2m
2
(∇
2 1
+ ∇ )e
2 2
−
z ( r1 + r2 ) a0
v v dr1dr2 ;
1 1 B = ∫∫ −2e + e r1 r2
−
2z ( r1 + r2 ) a0
氦原子基态计算过程
v r − az0 r2 z r2 − az0 r2 ∇2e = − e ; r2 a0 z z − r2 − r2 z 2 z a0 2 a0 ∇2e = − − e ; a0 r2 a0
即由变分法所得氦原子的基态能量
e2 2 27 e2 E0 ≅ zmin − zmin = −2.85 a0 8 a0
（5.5.9）
变分法数值求解
(2)相应于本征态的本征能量取极小值
薛定谔方程
H n E n (７)
在归一化条件下 * d 1 (8)
对波函数作一微小的变动
n
n
n
,
* n
* n
* n
(9)
则归一化条件变为
(
* n
* n
)(
n
n )d
1
即
[ n* n
n
* n
]d
n
2
d
(10)
(2)相应于本征态的本征能量取极小值
那么具体是怎样选择试探波函数了？下面我们来分 析一下。
首先题中给出的势场V（x)=g|x|，满足
V(x)=V(-x),这样哈密顿量
H
2
2m
d2 dx2
|
x|
在宇称变换P下不变，一维定态问题的束缚态并不简
并，应有确定的宇称，其中基态无节点必为偶宇称
态。
再根据节点交错定理和宇称交错定理，第一激发态有一个节 点为奇宇称态。此外，由于势函数没有奇异性，束缚定态的 波函数还应该满足波函数以及一阶导数连续的条件。
2
E 2m
a
a
d 2
dx2
dx (7)
得
E()
3 4
112 36 60 2 8 28
2 ma 2
(8)
例题—无限深势阱
变分法求解
3、取极值 E() 0 ( 9)
得两根 1 1.2207500 , 2 8.317712
代入E得
E(1) 1.233719
2 ma 2
1.0000147
(1)薛定谔方程的变分原理
经典力学中
变分原理 => 哈密顿方程 S 0