第十章 羧酸及羧酸衍生物
合集下载
第十章-羧酸及基衍生物

中性氨基酸是指分子中氨基和羧基的数目相 等。分子中氨基数目多于羧基的即为碱性氨基酸。 反之分子中羧基的数目多于氨基的是酸性氨基酸。
羧酸衍生物的物理性质
酰氯:低级酰氯是有刺激性气味的液体,遇水分解,高 级酰氯是固体,不溶于水。
酸酐:低级酸酐有刺激性气味的液体。 酰胺:除甲酰胺是高沸点液体外,大多数酰胺及N-取
羧基的数目
一元酸 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)16COOH
系统命名 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 十八酸
普通命名 蚁酸 醋酸
初油酸 酪酸 硬脂酸
只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸, 可根据它的来源命名。
含有二个羧基的羧酸称为二元酸。
溶解性:
O
R C =O H
H H
OH O
H
R C =O
O
H H
O
O =C
R
羧酸是极性分子,能与水形成氢键,故低级一元酸可
与水互溶,但随M↑,在水中的溶解度↓,从正戊酸开始在 水中的溶解度只有3.7 %,>C10的羧酸不溶于水。
脂肪酸一般能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂, 低级二元酸易溶于水,而不溶于醚,且其水溶性一 般随碳链的增长而下降。
① 脂肪酸 与脂肪族烃基相连 乙酸
② 芳香酸 烃基中含有芳环
苯甲酸
③ 饱和酸 与饱和烃基相连
乙酸
④ 不饱和酸 与不饱和烃基相连 丙烯酸
2. 按分子中羧基的数目多少可分为:
① 一元羧酸 分子中含有一个羧基 乙酸 ② 二元来自酸 分子中含有两个羧基 乙二酸
③ 多元羧酸 分子中含两上以上羧基
子团取代后的生成物。
-OH被卤素(-X)取代,产物称为酰卤。
羧酸衍生物的物理性质
酰氯:低级酰氯是有刺激性气味的液体,遇水分解,高 级酰氯是固体,不溶于水。
酸酐:低级酸酐有刺激性气味的液体。 酰胺:除甲酰胺是高沸点液体外,大多数酰胺及N-取
羧基的数目
一元酸 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)16COOH
系统命名 甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 十八酸
普通命名 蚁酸 醋酸
初油酸 酪酸 硬脂酸
只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸, 可根据它的来源命名。
含有二个羧基的羧酸称为二元酸。
溶解性:
O
R C =O H
H H
OH O
H
R C =O
O
H H
O
O =C
R
羧酸是极性分子,能与水形成氢键,故低级一元酸可
与水互溶,但随M↑,在水中的溶解度↓,从正戊酸开始在 水中的溶解度只有3.7 %,>C10的羧酸不溶于水。
脂肪酸一般能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂, 低级二元酸易溶于水,而不溶于醚,且其水溶性一 般随碳链的增长而下降。
① 脂肪酸 与脂肪族烃基相连 乙酸
② 芳香酸 烃基中含有芳环
苯甲酸
③ 饱和酸 与饱和烃基相连
乙酸
④ 不饱和酸 与不饱和烃基相连 丙烯酸
2. 按分子中羧基的数目多少可分为:
① 一元羧酸 分子中含有一个羧基 乙酸 ② 二元来自酸 分子中含有两个羧基 乙二酸
③ 多元羧酸 分子中含两上以上羧基
子团取代后的生成物。
-OH被卤素(-X)取代,产物称为酰卤。
有机化学——10羧酸衍生物和脂类

R C NH2 + HONO
=
R C OH + N2 + H2O
3.霍夫曼降解反应
=
O R C NH2 + Br2
NaOH
R NH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O
反应使碳链减少一个碳原子
=
O
O
五、碳酸衍生物
(一)脲(尿素)——碳酸的二元酰胺
1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐
= = =
O R C NHOH +
=
R'COOH
O
R C O R'
=
+ H NH OH
O R C NHOH +
= =
R'OH
O
R C NH2 + H NH OH
O R C NHOH + NH3 异羟肟酸
3R C NHOH + FeCl3
=
异羟肟酸铁 (红~紫色)
可用做羧酸及其衍生物的定性检验
=
O
O (R C NHO)3Fe + 3HCl
(四)酯缩合反应
具有α-H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生 反应称酯缩合反应或克莱森(Claisen)缩合反应
CH3 O O O O ① C2H5ONa C OC2H5 + H CH2 C O C2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH ②H
=
=
=
(五)还原反应
卤、酸酐和酯还原成伯醇
乙酰乙酸乙酯 β 丁酮酸乙酯
羧酸衍生物比羧酸容易还原。氢化铝锂可将酰
=
O R C O R C
=
R C OH + N2 + H2O
3.霍夫曼降解反应
=
O R C NH2 + Br2
NaOH
R NH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O
反应使碳链减少一个碳原子
=
O
O
五、碳酸衍生物
(一)脲(尿素)——碳酸的二元酰胺
1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐
= = =
O R C NHOH +
=
R'COOH
O
R C O R'
=
+ H NH OH
O R C NHOH +
= =
R'OH
O
R C NH2 + H NH OH
O R C NHOH + NH3 异羟肟酸
3R C NHOH + FeCl3
=
异羟肟酸铁 (红~紫色)
可用做羧酸及其衍生物的定性检验
=
O
O (R C NHO)3Fe + 3HCl
(四)酯缩合反应
具有α-H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生 反应称酯缩合反应或克莱森(Claisen)缩合反应
CH3 O O O O ① C2H5ONa C OC2H5 + H CH2 C O C2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH ②H
=
=
=
(五)还原反应
卤、酸酐和酯还原成伯醇
乙酰乙酸乙酯 β 丁酮酸乙酯
羧酸衍生物比羧酸容易还原。氢化铝锂可将酰
=
O R C O R C
2022年高考一轮复习 第10章 有机化学基础 第3节 第2课时 醛和酮羧酸和羧酸衍生物

A 解析:油和脂肪均为高级脂肪酸甘油酯,有简单甘油酯和混 合甘油酯之分,天然油脂多为混合甘油酯,其中油是由不饱和高级脂 肪酸形成的,脂肪是由饱和高级脂肪酸形成的,均为混合物。植物油 为不饱和高级脂肪酸甘油酯,矿物油为烃类化合物,可以利用酯和烃 的性质不同进行区分,加入NaOH溶液并加热,酯水解,不分层,而 矿物油不发生反应,分层,可根据现象不同进行区分。
6.酰胺 (1)酰胺可看作是羧酸分子中羧基中的羟基被氨基或烃氨基 (—NHR或—NR2)取代而成的化合物。 (2)酸碱性:酰胺一般是近中性的化合物,但在一定条件下可表现 出弱酸性或弱碱性。 (3)酰胺可以通过羧酸铵盐的部分失水,或从酰卤、酸酐、酯的氨 解来制取。
02
环节2 高考热点突破
考点1 酯的水解定量关系 考点2 烃及烃的衍生物的衍变关系及应用
5.胺 (1)氨分子中的一个或多个氢原子被烃基取代后的产物称为胺,按 照氢被取代的数目,依次分为一级胺RNH2、二级胺
R2NH(
)、三级胺R3N(
)(—R代表烃基)。
(2)胺与氨相似,分子中的氮原子上含有孤电子对,能与H+结合 而显碱性,另外氨基上的氮原子比较活泼,表现出较强的还原性。
(3)胺的制取 卤代烃氨解:RX+NH3―→RNH2+HX 用醇制备:工业上主要用醇与氨合成有机胺:ROH+ NH3―→RNH2+H2O。醛、酮在氨存在下催化还原也可得到相应的 胺。
2.某羧酸酯的分子式为C18H26O5,1 mol该酯完全水解可得到1 mol 羧酸和2 mol乙醇,该羧酸的分子式为( )
A.C14H18O5
B.C14H16O4
C.C16H22O5
D.C16H20O5
A 解析:1 mol羧酸酯水解生成1 mol羧酸和 2 mol乙醇,说明1
羧酸及衍生物

O COOH O COOH prostaglandin A2 OH juvenile hormone
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质(physical properities)
沸 点:
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成:
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂:PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ,碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上,两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物,热力学上是不稳定的,受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时,羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题:
COOH CH2Br
解:
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应(decarboxylation)
—羧酸失去羧基的反应,即脱去一分子CO2。
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质(physical properities)
沸 点:
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成:
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂:PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ,碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上,两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物,热力学上是不稳定的,受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时,羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题:
COOH CH2Br
解:
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应(decarboxylation)
—羧酸失去羧基的反应,即脱去一分子CO2。
第十章 羧酸及其衍生物

O CH3C OH
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
羧酸及羧酸衍生物

R'OH
水解
(1)反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢,催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率:① 增加反应物; ② 减少生成物。
(2)反应历程: ① 伯、仲醇:亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯,反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
(3)羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多,基团愈大,酯化反应 速率愈慢。
水解
(1)反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢,催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率:① 增加反应物; ② 减少生成物。
(2)反应历程: ① 伯、仲醇:亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯,反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
(3)羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多,基团愈大,酯化反应 速率愈慢。
有机化学(第二版)答案__赵建庄

另一组答案为: A.
B. H3C CH2 CH2 CH2Br
C. H3C CH 2 CH CH2
10.
氧化后得到的
对称二酮为:
11.
反应式如下:
12. 透视式
纽曼式
第五章 卤代烃习题参考答案
1. (1) 2-甲基-4-氯戊烷 (3) 4-溴-1-环己烯 (5) 2-氯-4-溴甲苯
(2) 2-氯-2-己烯-4-炔 (4) 苄溴(溴化苄,苯溴甲烷) (6) 3,6-二氯-2-甲萘
H+ -H2O
H3C C CH CH 2 CH3 CH3
+ (1) O3
(2) Zn, H2O H3C CH 2 CHO
O H3C C CH3
丙醛可发生银镜反应,丙酮可发生碘仿反应。
第十章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸 参考答案
1. (1) 3-甲基丁酸
(2) 3-乙基-3-丁烯酸
(3) 2,3-环氧丁酸
(4) 1,3-(间)苯二甲酸
(5) 2,4-二氯苯氧乙酸
(6) 反-1,2-环丙二甲酸
(7) 4-甲基-2,4-戊二烯酸
(8) 2-甲基丁酸
(9) 3-(间)甲基苯甲酰溴 (10) 乙酸对甲基苯酯
(11) N-甲基-N-乙基甲酰胺 (12) 乙丙酐
(13) 二乙酸乙二酯
(14) γ –丁内酯
(15) 2-甲基-3-丁酮酸
2.
3. (1)
(2)
(3)
(4)
(5)
4. (1)
(2)
5. (1)
+ CH3I
(2)
O
(3)
(4) 2 H3C C CH3
(5)
(6)
,
羧酸及其衍生物

RCOOR’
RCONH2
RCOOH + R’OH
RCOOH + NH3
(催化)
(催化、回流)
醇解:
RCOCl
(RCO)2O + R’OH RCOOR”
RCOOR’ + HCl
RCOOR’ + RCOOH RCOOR’ + R”OH (酯交换反应)
氨解:
RCOCl (RCO)2O + NH3 RCONH2 + HCl RCONH2 + RCOONH4
CH3COOH (C2 H5 )2 CH COOH
CH 3COOH (C2 H 5 ) 2 CH COOH
鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量,用酸碱滴定法 可测定中 和当量: 羧酸样品重量(g)× 1000 中和当量 = NNaOH× VNaOH(mL) 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量: 羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数
Δ
O
+
H2O
O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
Δ
+
O
CO2
+
H2O
HOOCCH2CH2CH2CH2CH2COOH
Δ
+
CO2
+
H2O
乙二酸 乙二酸也称草酸,工业上常采用甲酸钠热解法,即将甲 酸钠快速加热到400℃,制得草酸钠,再用稀硫酸酸化得到草酸。
2HCOONa
400℃ -H2
COONa COONa
羧酸的制备方法较多,常用的有氧化法、水解法和由有机金属化 合物制备等。
1.2.1由烃、醇、醛氧化
常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成:
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
来源:1.食醋:6%-8%的醋酸
2.发酵的方法:乙酸 酒石酸 苹果酸 柠檬酸 3.以石油或煤氧化来制备 乙酸 丁烯二酸 高级脂肪酸
苯二甲酸 己二酸
制备:
1.由烃、醇、醛(酮)氧化
CH3 KMnO4/OHH3O+ CH2CH2CH3 COOH COOH
(1)KMnO4, OH-, heat RCOOH + R'COOH (2)H3O+ RCH=CHR' (1)O3 (2) H2O2 RCOOH + R'COOH
3.还原反应 羧基还原较困难,还原剂LiAlH4和乙硼烷
LiAlH4/Et2O H2C CHCH2COOH H2O H2C CHCH2CH2OH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O2N
COOH
B2H6 H2O
O2N
CH2OH
4.脱羧反应 羧酸本身难以脱羧。
1)羧酸盐-碱石灰热熔法
O CH3C O-Na+ + NaOH
热熔
CH4
+
C O O H O C
较强的氢键能:30kJ/mol 醇分子间:25KJ/mol
H O
四 羧酸的光谱性质
1.红外光谱( O=C, -OH)
1700-1725cm-1 O=C 强吸收(脂肪酸)
or
O-H
1680-1700cm-1 2500-3000cm-1
(芳香酸)
强吸收
2. 1HNMR
O=C-O-H CH2O-H 10.5ppm 1—5.5ppm 可以看是否羧基
NaCN, DMSO
C6H5CH2CN
H3O+
C6H5CH2COOH
其他水解难易:
O R C Cl > R O C O O C R1 > R O C OR1 > R O C NHR1 > R CN
3.由有机金属化合物制备 插入CO2:
R R MgX+ CO2 Li + CO2
CH3 H3C C CH3
Br O RCHC Br + RCH2COOH R CHCOOH + Br RCH2COBr
6. 二元羧酸的反应 (1)二元羧酸的酸性: 二元羧酸是分步电离 (2)受热以后的变化
a)脱羧:生成羧酸和二氧化碳(乙二酸和丙二酸)
HOOCCH2COOH
120-140℃
CH3COOH
+
CO2
b)脱水:生成酸酐(丁二酸和戊二酸)
1)羧酸盐-碱石灰热熔法 2)α-C原子上有强吸电子基,羧基不稳定,加热脱羧 3) Kolbe反应:羧酸盐在水解条件下发生脱羧
2RCOOK + 2H2O 电解 R R + 2CO2 + H2 + KOH 阴极
阳极
阳极 反应 阴极 反应
RCOO-
RCOO. + e-
RCOO.
R. + CO2
R. + R.
CH3CH2CH2OH
Na2Cr2O7/H2SO4
CH3CH2COOH
1°醇在酸性条件下氧化往往经过醛,醛同醇易生 成半缩醛,半缩醛易氧化成酯,为了提高产率,可 以把醛分离出来再氧化。
RCH2OH [O] RCHO RCH OH OH RCH OH OCH2R RCOOH RCOOCH2R
由醛出发制羧酸只适用于那些容易制得的醛。
R
R
2K+ + H2O + 2e-
2KOH + 2H.
H2
4.脱羧反应 羧酸本身难以脱羧。 1)羧酸盐-碱石灰热熔法 2)α-C原子上有强吸电子基,羧基不稳定,加热脱羧 3)Kolbe反应:羧酸盐在水解条件下发生脱羧 4)Hunsdiecher反应
C6H5CH2COOAg + Br2 CCl4 C6H5CH2Br + CO2 + AgBr
三 羧酸的物理性质
C1—C3羧酸:易溶于水,具有刺激性的酸味 C4—C9羧酸:油状液体,腐败恶臭(如汗液, O O 奶油发酵变坏) C10 H 缔合的双分子有规律地一 以上: 蜡状固体,具润滑性。 H 层层排列,
O O
每一层中间是相互缔合的 羧基
裂开面
b.p. 羧酸 >对应的醇>对应烷烃
原因:分子间较强的氢键
R为推电子基
吸电子数增多
Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH
CH3CH2CHCOOH Cl > CH3CHCH2COOH Cl >
CH2CH2CH2COOH Cl
诱导效应随链的增长而减弱
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH
产率高 b)具有五元或六元环的酸酐,可由二元羧酸加热, 分子内脱水
O C OH C OH O O O O + H2O
<2> 生成酰卤 <3>生成酸酐
<4>生成酰胺
RCOOH + NH3 RCOO-NH4+
CH3 COO-NH4+
RCONH2 + H2O
100oC
CH3COOH
+ NH3
CH3CONH2
五 羧酸的化学性质
O
呈酸性
R
CH H
C
O
H
亲核试剂进攻产生羧酸衍生物 α-H 脱羧反应
1.羧酸的酸性(羧酸的酸性比碳酸强)
<1>与碱反应,生成羧酸盐和水
CH3COOH + NaOH
CH3COO-Na+
+
H2 O
CH3COO-Na
H+
RCOOH
利用此性质分离、提纯、鉴别羧酸与醇、酚和烃 类化合物。
+
H2O
Ni(CO)4
R
CHCOOH CH3
4.羧酸的工业制法
〈1〉甲酸(蚁酸)
O O
CO + NaOH
120-125 0.6-0.8MPa
HCONa
H2SO4
HCOH
〈2〉乙酸
乙醛氧化法:
CH3CHO + O2 (CH3COO)2Mn 70-80,0.2-0.3MPa CH3COOH
发酵法:
CH3CH2OH CH3COOH
COOH
HCOOH
甲酸(蚁酸)
苯甲酸(安息香酸)
位置:
α, β,γ, …….ω(末位) 对应位置:2-,3-,4-………
(CH3)3 CCH2 CHCOOH CH3
ω
γ β
α
二元酸:
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH
COOH
丙二酸 丁二酸(琥珀酸)
邻苯二甲酸
COOH
二
羧酸的来源和制法
H3O+
RCOOH + R1OH
O OH
OH
卤仿反应
Cl2, KOH H2O O O CCl3 H3O+ COOH
2.由腈、油脂等羧酸衍生物水解
H3O+ R CN OHR COOH R COOH3O+ R OH C COOH
制备:
R R1
C O + HCN
R
OH C CN
R1
R1
C6H5CH2Cl
Na2CO3
(实验室制备CH4)
4.脱羧反应 羧酸本身难以脱羧。
1)羧酸盐-碱石灰热熔法 2)α-C原子上有强吸电子基,羧基不稳定,加热脱羧
O CH3C CH2COOH O CH3C CH3
+ CO2
Cl3C
COOH
COOH NO2
CHCl3
+ CO2
O2N
O2N
NO2 + CO2
NO2
NO2
4.脱羧反应 羧酸本身难以脱羧。
2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物 酰基:
<1> 酯化
O R C OH + R'OH O R C OR' + H2O
O R C
平衡反应
提高收率:使平衡右移 机理:酸催化机理
来自醇
2.羧酸上羧基的取代反应--生成羧酸衍生物 酰基:
<1> 酯化
O R C OH + R'OH O R C OR' + H2O
Chapter 10 羧酸及其衍生物
第一节
羧 酸
一 羧酸的结构与命名 1.羧酸的结构
O
R sp
2
C OH
H
0.124nm
C
O
0.136nm
OH
(普通C=O为0.122nm,普通alcohol中C-O为0.143nm)
羧酸根负离子:
O R C O R C O O R C O 0.127nm O
2.羧酸的命名 系统命名: 含羧基最长的碳链为主链
羧基碳原子编号为开始,母体为x酸 “oic aicd”替换“alkane”中的“e”
e.g.
CH3CH2CH2COOH
(CH3)3CCH2CHCOOH CH3
CH2CH2COOH
丁酸(酪酸) 2,4,4-三甲基戊酸 3-苯基丙酸
CH3
C CH3
CHCOOH
3-甲基-2-丁烯酸
俗称: 根据其来源。
CH3COOH 乙酸(醋酸)
O H 2C H 2C H 2C COOH COOH
300℃ 左右
H2C H2C H2C
C O C O + H2 O
C)脱水和脱羧:生成环酮(己二酸和庚二酸)