PuCn+(n=1,2,3)分子离子的势能函数与稳定性
写出正负离子间的相互作用势作出曲线标明离子的平衡位置
写出正负离子间的相互作用势作出曲线标明离子的平衡位置介绍在化学领域中，正负离子之间的相互作用势是研究离子间相互作用的重要工具。
通过绘制相互作用势曲线并标明离子的平衡位置，可以深入了解离子之间的化学反应过程，并预测反应的稳定性。
相互作用势及其概念相互作用势是描述离子之间相互作用程度的函数。
根据库仑定律，正负电荷之间相互作用的力与它们之间的距离成反比。
因此，离子之间的相互作用势可以用一个类似势能的函数表示，记作V(r)，其中r表示离子之间的距离。
相互作用势曲线的绘制为了更直观地理解离子之间的相互作用，我们可以绘制相互作用势曲线。
绘制时，我们将离子之间的距离作为横坐标，相互作用势作为纵坐标。
下面是绘制这样一条曲线的步骤：步骤一：确定离子种类和电荷量首先，我们需要确定参与相互作用的离子种类以及它们的电荷量。
假设我们研究的是氯离子（C l⁻）和钠离子（Na⁺）之间的相互作用。
步骤二：确定距离范围和间隔接下来，我们需要确定绘制相互作用势曲线所需的距离范围和间隔。
一般来说，应该从相互作用距离的最小值开始，然后逐渐增加距离，直到达到一个足够大的值。
间隔的选择要根据具体情况而定，通常选择小的间隔可以得到更准确的曲线。
步骤三：计算相互作用势根据库仑定律，我们可以计算离子之间在每个距离下的相互作用势。
步骤四：绘制曲线并标明平衡位置将步骤三计算得到的相互作用势值绘制在坐标系中，并用连续线段连接。
根据离子间相互作用的特性，曲线通常具有一个最小值，该最小值对应着离子的平衡位置。
我们可以在曲线上标明这个位置。
步骤五：解读曲线和平衡位置分析绘制出的曲线，并回答以下问题：离子的平衡位置在哪里？这个位置附近是否存在能量最低点？离子的相互作用强度是否随距离的增加而减弱？结论通过绘制正负离子之间的相互作用势曲线并标明离子的平衡位置，我们能够直观地了解离子之间的相互作用特性。
这有助于我们预测离子反应的稳定性以及化学反应的进程。
同时，这种方法也可以应用于其他离子间相互作用的研究，扩展我们对化学反应的理解和应用。
研究生热力学第三章 分子间力与势能函数资料
3.1.1.1 离子与离子间相互作用能
两个离子 i 和 j 分别带有电荷 zie 和 z j e ，如将离子近似为
点电荷，则离子间相互作用力可以按照库仑定律计算如下：
f (r) zi z je2
4 0 Dr 2
式中 4 0 为真空介电常数， 4 0 1.112651010C2N1m2 ， r 为离子间的距离，e 为质子电荷， e 1.602177 10 19C ， D 为介质的介电常数，式中单位为 SI 制。
u(r)
0
ziei cos (4 0 )r2
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
0
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
ziei (4 0 )r2
0
0
c os
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
s in d
zi2e 2 i2 (4 0 )2 r4kT
cos2
0
s in d
ziei (4 0 )r2kT
• 对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性 的。仅对实际流体提出简单理想的模型。
Ar 的分子间势能
3.1 分子间作用力
分子间存在着势能，对简单球形对称的分子， 势能 u为分子间距离的函数。
r 时 u 0 ，势能的数值等于两质点自 r r 分离至 处时所作之功。
3.1.1 静电作用
离子、极性分子之间主要是静电作用能，可用 库仑定律描述。
为 ，可得到它们之间的相互作用能为：
u(r) qzie qzie
4 0 PL 4 0 PR
1
1
PL
r 2
rl
cos
l2 4
2
r1
第三章 水溶液中的离子反应与平衡(知识梳理)-2024-2025学年高二化学同步精品课堂(沪科版20
第1节第三章 水溶液中的离子反应与平衡一、水的电离平衡及影响因素1．水的电离：水是一种极弱的电解质，水的电离存在电离平衡。
(1)电离方程式： ，通常简写为 。
(2)室温下纯水中c (H ＋)＝c (OH －)＝ 。
2．影响水的电离平衡的因素 (1)升高温度可促进水的电离。
(2)酸、碱均可 水的电离。
(3)活泼金属(如Na)可 水的电离。
3．水的离子积常数 (1)符号：K w 。
(2)表达式：K w ＝ ，25 ℃时，K w ＝ 。
(3)影响因素：只与温度有关，升高温度K w ，降低温度K w 。
(4)适用范围：K w 不仅适用于纯水也适用于稀的 。
4.影响水电离平衡的因素(25 ℃)c (H ＋)/(mol•L －1) c (OH －)/(mol•L －1)水的电离程度平衡移动 K w 纯水 1.0×10－71.0×10－7— — 1.0×10－14升温 加酸 加碱 加活泼 金属二、水电离出的c (H ＋)或c (OH －)的计算 (1)等量关系无论是纯水，还是酸性(或碱性)溶液，由水的电离产生的 。
(2)定量关系任何电解质稀溶液中都存在K w ＝c (H ＋)•c (OH －)，在表达式中，c (H ＋)、c (OH －)均表示整个溶液中H ＋、OH－总的物质的量浓度而不是单指由水电离出的c(H＋)、c(OH－)。
℃稀酸溶液—OH－全部来自水的电离，水电离产生的c水(H＋)＝。
℃稀碱溶液—H＋全部来自水的电离，水电离产生的c水(H＋)＝。
三、溶液的酸碱性与pH1．溶液的酸碱性：溶液酸碱性的判断标准是。
2．溶液酸碱性与溶液中c(H＋)和c(OH－)的关系c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性；c(H＋)>c(OH－)，溶液呈酸性，且c(H＋)越大，酸性；c(H＋)<c(OH－)，溶液呈碱性，且c(OH－)越大，碱性。
3．溶液酸碱性的表示方法(1)当c(H＋)或c(OH－)大于1 mol•L－1时，通常用直接表示。
UN、UN2分子的结构和势能函数
2))1?)9?2B * 收稿日期： 基金项目： 本课题受中国工程物理研究院预研基金资助 （9B)C@@） 作者简介： 王红艳 （19B) V ） ， 女， 四川大邑县人， 博士， 主要从事分子结构、 分子势能函数和分子反应动力学研究。
第 19 卷第 2 期
王红艳等： UN、 UN2 分子的结构和势能函数
近年来， 铀原子与大气气氛的气相反应成为研 究热点， 在质谱和红外光谱分析中， 铀原子与氮气的
［2］ 。3 M .2 反 反应生成 3. 或 .3. 引起了一定重视
3. 分子和 3.2 分子可能的各种构型 . V 3 V .， 3V 得到了 3. 分子和 3.2 分子 . V . 等进行优化计算， 的平衡几何构型。 3. 分子的平衡核间距为 Re ) W 能量最小值为—1)A . 1AL L2B @ P . E . ； ) . 1B9 C) RX， . 能量 V 3 V . 分子的平衡核间距 R) e W ) . 1BB B9 RX， 线性 3 V . V . 分子的平 E W V 1A) . B92 A12 L P . E . ； 衡核间距 R) R) 3. W ) . 199 C1C L RX， .. W ) . 121 C)1 @ 能量 E W V 1C9 . @C9 L1) L P . E . ； 角型的 C2 v 和 Cs RX， 构型未优化出。所以 3.2 分子的最稳定构型为线 性 .V 3V . （ DY h） ， 与 ;FTTP ;ZZTT[ 等人对 3.2 分 子的 PG . HRH\Ho 计算相近， 在 ,7 水平上， R) e W ) . 1AL 2
与光谱数据即表 2：
UN 分子光谱数据和力常数
Be / cm- 1 0 . 392 67
ωe / cm
UHn（n=1,2,3）分子离子的势能函数和稳定性
文章编号：!""#—$%&#（&""&）增刊—"""$—"’!"!#（!$%，&，’）分子离子的势能函数和稳定性!王红艳，李权，朱正和（四川大学原子分子物理研究所，四川成都%!""%(）摘要：用密度泛函)’*+,方法研究了-./，-.&/和-.’/分子离子的势能函数0-./具有稳定极小点，-.&/是具有极大和极小的“能量阱”分子离子，-.’/不能稳定存在0同时由势能函数导出了-./和-.&/的力学性质和光谱数据0关键词：分子离子；势能函数；密度泛函中图分类号：1(%!0!文献标识码：2%引言分子离子具有重要特性，其对称性和稳定性近年来受到广泛关注0中性或单价基态双原子（.&，.34/）的势能曲线仅有一个极小点，用扩展的5678 9:;<函数———=>;;>:448?@;9A:势能函数可以精确描述；而对两价基态双原子分子（.34&/）则可能同时出现一个极大0同时具有势能极大和极小的分子电子状态称为“火山态”或“能量阱”，在新能源的开发和利用中具有重要作用0对于火山态的分子离子的势能函数，朱正和教授提出了一种新的解析势能函数形式，已被成功地应用于许多双电荷双原子分子离子体系中［!］0金属铀很活泼，铀的氢化是一种严重的腐蚀，作为最简单的氢化物，B;C>DD和?E:F:GD［&］采用有效原子实势方法（5H3,）对-.，-.I，-./进行了!" #$#%#&计算，发现其势能曲线和电子成键情况类似于碱土金属的氢化物0本文采用JC>DDACGKLM程序，在铀原子5H3,近似下，用)’*+,（):NO:三参数交换函数与*::8+CG<8,C;;相关函数组成的杂化密度泛函方法）方法对-.$/（$P!，&，’）分子离子体系进行研究0&离解极限和电子状态为了准确描述双原子分子离子的势能曲线，首先必须确定合理的离解通道0不同于中性的双原子分子，分子离子具有一些新的特征，它们的一级和二级电离势决定了离解极限0铀原子的一级、二级和三级电离势分别为$0K%，!!0"#和!#0#$:Q，氢的一级电离势为!’0(KL:Q，因此可能的离解极限为-./"-//.，-.&/"-&//.，-.’/" -&//./0-/和.的基电子状态为%’和&(<，根据原子分子反应静力学原理［’］，原子群可以分解为3R F（-./）群的不可约表示：%’"%!#%"#%##%$#%%#……&(<"&!</0它们的直积&!</$（%!#%"#%##%$#%%#……）"(，#!#(，#"#(，###(，#$#(，#%#……由!"#$#%#&计算，-./分子离子最低能量的电子组态是：!电子："##"""#$；%电子："##""，因此-./的基电子状态是)(!0同理可导出-.&/和-.’/分子离子的基电子状态和离解极限：-./（)(!）"-/（%’）/.（&(<），-.&/（)$!）"-&/（(*）/.（&(<），-.’/（)(!）"-&/（(*）/./（!(<）0’势能函数-原子采用!$个价电子（%+&#+&%,%%-!(.’）的准相对论有效原子实势及（(+$,’-$.）S（’+’,&-&.）收第!K卷增刊原子核物理评论Q@4T!K，?>UU0 &""&年#月V>N4:C;,W6DAND5:FA:X Y>46，&""&!收稿日期：&""&8"&8&K；修改日期：&""&8"%8!’%基金项目：国家自然科学基金资助项目（!K K#$"&%’）作者简介：王红艳（!K#"I），女（汉族），四川大邑县人，博士，从事分子结构与分子势能函的研究0缩价基集合［!］，"原子采用非相对论#$%&’!集合，用’()**+(,-./程序对0"1，0"21和0"%1分子离子的势能曲线进行单点扫描，计算采用3%456方法70"1分子离子的势能曲线只有一个稳定极小点（如图&（(）所示），可以拟合为8)99:;;$<=9>+:势能函数形成［?］：!"#$:（&%&&!%&2!2%&%!%）:@A（#&&!），（&）其中!B’C’:，’为原子核间距，’:为平衡核间距70"21分子离子的势能曲线呈现“火山态”（见图&（>）），具有极大和极小点：当(D+,B E72&!%#,D时)D+,B C?&7!2?.2&&(F=7),+F；(D(@B E7#&!%#,D时)D(@B C?&7!&2.2&2(F=7),+F，!)B)D(@C)D+,B E7%?%.:G7因此用HI)$/(,J势能函数可以描述［&］7HI)$/(,J势能函数的形式为：)"&&!#&2#&%（!%&!）2，（2）式中!B(C(D+,7此式不仅能正确描述“火山态”分子离子势能曲线，而且在("E和("K的极限都合理7而0"%1分子离子的势能曲线是无极小点的完全排斥态（如图&（L）所示）7图&0"1，0"21和0"%1的势能曲线采用最小二乘法，根据式（&）和式（2）分别拟合出0"1和0"21的势能函数参数（见表&），然后根据势能函数参数与力学性质和光谱性质的关系，导出其力常数和光谱数据（见表2）7表!势能函数参数分子&&&2&%&!0"1（*?"）%E7E%#,D C&2%-7E?,D C2?&M72#,D C%0"21（*!"）E7#%M!%:G·,D C E7&&M M%,D E72-#%#:G·,D2E72%M-!,D表"力常数和光谱数据分子(:N,D$:N:G#:N LD C&#:*:N LD C&+:N LD C&$:N LD C&,2N（(O·,D C2）,%N（(O·,D C%）,!N（(O·,D C!）0"1（*?"）E72M27&&-!&??!7.2M7-&2%7?#?%E7E#-?E&!%7--C!.2M7!M#-%.（E72E M）（27&）（&?&?）（%%）0"21（*!"）E72&!%#M.E7#M%&7#E.%7#2-2E72%##M%#72--C&#-?7M M#-.2注：括号内值出自文献［2］，&(O B&E C&.O7#讨论双原子分子的势能曲线通常存在三类可能的极大：（&）由预离解所致；（2）由不相交规则所致；（%）G(,P:9/((;*分子极大，还存在第四类由离子对间排斥力所致的极大7对于双原子分子，离子间的电荷排斥力表示为：)")E%〈%E-&.-%E〉%#/$E-〈%E-&.-%/〉-2)E#)/%’，（%）式中各项分别为零阶、一阶、二阶……微扰能，微扰算符是·?·增刊王红艳等：0"/1（/B&，2，%）分子离子的势能函数和稳定性!!"#!#"$，（#）$是核间距，#!和#"表示电荷，$%&’%()排斥势与核间距有关，且正比于离子电荷的乘积，因此，高荷电的分子离子总是不稳定*+,"-分子离子的势能极大是由离子对间排斥力所致，图"表示+,"-离解产生的+-电荷的布居分布也呈现火山态，且极大与极小的位置和势能曲线中一致*尽管+原子的二阶电离势小于,原子的一级电离势，研究表明在+,"-的离解过程中，+和,的电荷不为零，当$(./01*2!#324(，+原子的电荷为!*56""!!，,原子的电荷为1*1"6675，#!和#"都不为零，将产生离子对电荷的微扰效应，微扰算符!8不会消失，导致了势能极大*最近研究［2］表明9&:"-（%;"<），9&,"-（%7"<），9&="-（%#"-）和9&$"-（%5"<）不存在势能极大，它们的离解通道为9&>"-!9&"-->（>0,，=，:和$），其中一个为中性原子，未产生离子间的排斥力*实际上，离子间的排斥效应总是存在的，但在上述体系中太小，在计算过程中未能反映出*图"+,-中+-的电荷分布参考文献：［!］?@&?,，A.4B C ,，$@D4E *F4=DG F 4.’HIJK.’9%ID4IJ.’L4DMBHC&4KIJ%4N%M O %&)’H $@.MBDP Q%4R ［S ］*T%’DK 9@HR ，!556，!"（2）：!12!*［"］UM.&R R T ，R ID4VD4R A S S *L’DKIM%4JK WIM&KI&MD %N +,，+C ，.4P X@DJMQ%4R ［S ］*$%(Y&I $@D(，!573，#：!"6*［3］?@&?,*F I%(JK .4P T%’DK&’.M ZD.KIJ%4WI.IJKR ［T ］*EDJ[J4B ：WKJ\D4KD 9MDR R ，!552*［#］,.H 9S ，T.MIJ4Z ]*X@D%MDIJK.’W I&PJDR %N +C 2，=YC 2.4P 9&C 2［S ］*S $@D(9@HR ，!557，$%!（!1）：376;*［;］]J ^，]J&>_，A.4B ,_*&’()*9%ID4IJ.’L4DMBH C&4KIJ%4.4P WI.\)J’JIH %N 9&,*-［S ］*FKI.9@HRJK.WJ4JK.，"111，#!（!"）："3#6*&’()*+,-./+0’+,()1’023*45’-+,/’(’67+(8,),+*9/2:;!<（!=$，"，>）"AF=‘,%4B\H.4，]Q ^&.4，?,+?@D4B\@D（+*,’-’.’&/01’/2-3(*45/)&3.)(6789,-3,，:-38.(*;*-<&6,-’9，=8&*>4.2!112;，=8-*(）&8?+2(-+：X@D I@D%MDIJK.’RI&PH %4+,*-（*0!，"，3）J%4R &RJ4B PD4RJIH N&4KIJ%4.’(DI@%P R@%GR I@.I +,-（%;"）JR RI.)’D ，.4P +,3-（%;"）J%4JR &4RI.)’D*A@J’D I@D Y%ID4IJ.’D4DMBH K&MVD %N +,"-（%#"）@.R )%I@(J4J(&(.4P(./J(&(，G@JK@JR R%\K.’’DP I@D ”D4DMBH IM.YYDP ”(%’DK&’DR*X@JR R%MI %N Y%ID4IJ.’(./J(&(JR K@JDN’H P&D I%$%&’%()MDY&’RJ%4*X@D YDMI&M).IJ%4DNNDKI %N J%4JK K@.MBDR @.R )DD4YM%Y%RDP I%D/Y’.J4G@H I@D (./J(&(K.4D/JRI N%M PJ.I%(JK J%4R*X@D N%MKD K%4RI.4IR .4P RYDKIM%RK%YJK P.I.@.VD )DD4G%MaDP %&I NM%(I@DJM .4.’HIJK Y%ID4IJ.’D4DMBH N&4KIJ%4R*@0*A/26?：(%’DK&’.M J%4；Y%ID4IJ%4.’D4DMBH N&4KIJ%4；PD4RJIH N&4KIJ%4I@D%MH·2·原子核物理评论第!5卷"4/5’6(+,/’,+0B ：=.IJ%4.’=.I&M.’WKJD4KD C%&4P .IJ %4%N $@J4.（!556#1"23）。
2024届高三化学三轮复习 水溶液中的离子平衡 知识清单
水溶液中的离子平衡一、弱电解质的电离平衡1.弱电解质的电离平衡(1)电离平衡的建立在一定条件下(温度、浓度)，弱电解质分子电离成离子的速率和离子结合成弱电解质分子的速率相等，溶液中各分子和离子的浓度都保持不变时的状态。
平衡建立过程的v-t图像如图所示。
(2)弱电解质的电离平衡特征(3)影响弱电解质电离平衡的因素①温度：由于电离过程吸热，升高温度，电离平衡向电离的方向移动；降低温度，电离平衡向逆反应方向移动。
②浓度：电解质溶液的浓度越小，它的电离程度就越大。
③其他因素：加入含有弱电解质离子的强电解质时，电离平衡向逆反应方向移动；加入能与弱电解质离子反应的物质时，电离平衡向正反应方向移动。
【外界条件对电离平衡的影响(以CH3COOH CH3COO－＋H＋为例)】条件改变平衡移动电离程度n(H＋) c(H＋) 导电能力加水正向增大增大减小减弱升温正向增大增大增大增强加醋酸钠(s) 逆向减小减小减小增强通HCl(g) 逆向 减小 增大 增大 增强 加NaOH(s)正向增大减小减小增强2.电离常数(1)概念：一定温度下，当弱电解质在水溶液中达到电离平衡时，溶液中弱电解质电离形成的各种离子的浓度的乘积与溶液中未电离的分子的浓度之比是一个常数，这个常数叫作电离平衡常数，用K 表示。
(酸用K a 表示，碱用K b 表示) (2)表示方式①对于一元弱酸HA ：HA H ++A -，平衡常数K=()c(H )c(A )c HA ＋－。
②对于一元弱碱BOH ：BOHB ++OH -，平衡常数K=()c(B )c(OH )c BOH＋－。
③多元弱酸是分步电离的，各级电离常数的大小关系是K 1≫K 2…，所以其酸性主要决定于第一步电离。
例如：H 2SH ++HS -，K a1=()2c(H )c(HS )c H S ＋－；HS -H ++S 2-，K a2=()c(H )c(S )c HS ＋2－－。
(3)关于电离常数的理解与应用①电离常数的大小由物质本身的性质决定，同一温度下，不同弱电解质的电离常数不同，K 值越大，电离程度越大。
B3分子的结构和势能函数
是必不可少的。因为在表述原子、 分子及其离子的 势能函数中， 必须知道在分子离解极限中各原子和 原子团的电子状态， 才能给出多体展式中各级展式 的分析势能函数， 从而得出多原子分子的势能函数 表达式。与双原子的情况一样， 要确定分子正确的 离解极限， 首先要确定电子状态， 利用从头计算结合 电子组态法的分析可以确定电子状态， 分子反应静 力学的原理可确定分子可能的电子状态和离解极 限。C3 体系与 C) 的情况不同， C) 体系仅有 D N h 一 种构型， 而 C3 体系则可以有 C) v 、 CN v、 C N h、 D3 h 等 构型 （实 际 优 化 结 果 没 有 C) v 和 C N v 构 型） 。加 上 单、 三重态的能量高低没有一定之规， 因此在确定基 电子态时工作量很大， 我们先对可能的几何构型的 低多重态都进行优化， 再选出基电子态研究其离解 极限和势能函数。优化结果如表 1 所示。
∠123 = 60 . 0º f22 = 0 . 258 820 f1 θ = 0 . 251 931
De = 7 . 426 7 eV fθ = 1 . 437 θ 55 f2 θ = 0 . 251 937
因此 B3 A' 1 与 ab initio 计算确定的基电子状态一致，
内坐标力常数的单位为原子单位 a. u. ， 下同。
文章编号：1***?*3@A （)**1） *3?*)B3?*A
C3 分子的结构和势能函数
) 杨传路1， ，朱正和)，汪
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数分子之间的作用力可以通过势能函数来描述。
势能函数是一种描述分子之间相互作用的方法，它将分子间的相互作用转化为能量的变化。
在化学和物理学中，常见的势能函数包括范德华势能函数和库仑势能函数。
1.范德华势能函数描述分子之间的非共价相互作用，如范德华力和氢键作用。
范德华势能函数通常用于描述分子之间的吸引力和排斥力。
范德华势能函数的形式为：V(r)=A/r^12-B/r^6其中，V(r)表示分子之间的相互作用势能，r表示分子间的距离，A和B是与分子的特性相关的常数。
这个势能函数有两个项，一个是吸引项（-A/r^12），一个是斥力项（B/r^6）。
当r很大时，吸引项占主导地位，而当r很小时，斥力项占主导地位。
这个势能函数的负梯度可以得到分子之间的作用力。
2.库仑势能函数描述分子之间的电荷相互作用。
库仑势能函数的形式为：V(r)=k*q1*q2/r其中，V(r)表示分子之间的相互作用势能，r表示分子间的距离，q1和q2分别表示两个分子的电荷量，k是一个与介质特性相关的常数。
这个势能函数是一个典型的库仑定律，并描述了两个带电粒子之间的相互吸引或斥力。
当两个分子之间带有相同的符号电荷时，它们之间的作用是排斥力；而当两个分子之间带有异号电荷时，它们之间的作用是引力。
对于这个势能函数，计算负梯度可以得到两个分子之间的作用力。
总之，分子之间的作用力可以通过势能函数的负梯度来描述。
具体的势能函数形式取决于分子间相互作用的性质，如范德华势能函数用于描述分子间的非共价相互作用，而库仑势能函数用于描述分子间的电荷相互作用。
这些势能函数描述了分子之间的相互作用，并能够计算出分子之间的作用力。
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第18卷第3期原子与分子物理学报Vol.18，(.3 )**1年+月,-./0102345/6738693:.,6/;:370,4765<-=1.,12>l.，)**1文章编号：1***?*3@A（)**1）*3?*)AB?*A<>,n C（n D1，)，3）分子离子的势能函数与稳定性*李权1，蒋刚)，朱正和)（1.四川师范大学化学系，成都@1**@@；).四川大学原子与分子物理所，成都@1**@E）摘要：用密度泛函F37=<方法对<>,n C（n D1，)，3）分子离子进行了理论研究，结果表明：<>,C、<>,)C分子离子能稳定存在，基态电子状态是X8ΣG（<>,C）和X BΣG（<>,)C），并导出了相应的几何性质、力学性质和光谱数据。
<>,3C（@Σ、8Σ）分子离子不能稳定存在。
关键词：<>,n C；分子离子；势能函数；稳定性；密度泛函理论（;89）中图分类号：3E@1.1文献标识码：61引言金属钚有活泼的化学性质，极易与-)、-)3（H）、3)和,3等物质发生反应。
<>3分子、<>-分子和<>,分子等是重要的钚化合物，<>3分子及分子离子的结构和势能函数，文献［1，)］有研究报道，文献［3］报道了<>-分子的势能函数与光谱数据，关于<>,分子离子的势能函数与稳定性还未见研究报道。
研究<>,分子离子的稳定性对钚材料理论的研究和进一步研究提高钚表面的抗腐蚀能力有重要意义。
锕系元素化合物的核外电子数多，交换作用比较复杂，相对论效应不能忽视。
用IJ KLKMKo研究锕系元素化合物时，在相对论有效原子实势（50,<）［A］近似下，用密度泛函理论（;89）可方便地处理电子相关问题，给出的结果合理可靠，与实验结果吻合较好［)，E N+］。
本文采用OI>PPKIL B8程序，在<>原子50,<（相对论有效原子实势，QRlIMKSKPMKT RUURTMKSR ToQR VoMRLMKIl）近似下，用F37=<（FRTWR三参数交换函数与7RR? =ILH?<IQQ相关函数组成的杂化;89方法）方法对<>,n C（n D1，)，3）分子离子体系进行研究。
)<>,n C分子离子的电子状态与离解极限从头计算给出<>,C、<>,)C和<>,3C分子离子的离解通道分别如下：<>,→C<>C C,<>,→)C<>)C C,<>,→3C<>)C C,C<>C和<>)C的基电子状态分别为：8F g和+F g，,和,C的基电子状态分别为：3P g和)P u。
根据原子分子反应静力学原理［8］，<>C、<>)C、,和,C属于14（n）群，<>,C、<>,)C和<>,3C属于CX v群，14（n）群的对称性高于CX v群，当对称性降低形成分子离子时，14（n）群的不可约表示可分解为CX v群的不可约表示的直和，通过直积和约化可得CX v群的不可约表示，即所形成分子离子的可能电子状态。
<>C （8F g）和,（3P g）分别分解为C X v群表示的直和为：8F→g8ΣG⊕8∏⊕8Δ⊕8Φ3P→g3ΣG⊕3∏两者直积并约化为8Fg=A SuD（8ΣG⊕8∏⊕8Δ⊕8Φ）=（3ΣG⊕3∏）D@，8，1*ΣG⊕@，8，1*ΣC（)）⊕@，8，1*∏（3）⊕……所以，<>,C分子离子的可能电子状态有：@ΣG、8ΣG、*收稿日期：)***?11?1A基金项目：国家自然科学基金资助（批准号1BB+A*)@）和四川省教育厅青年基金（川教计［)***］)@号）作者简介：李权（1B@@G），男，副教授，主要从事分子势能函数与分子反应动力学研究。
10Σ-、6Σ+（2）、8Σ+（2）、10Σ+（2）、6∏（3）、8∏（3）…，同理，PuC2+分子离子的可能电子状态有：5Σ+（2）、7Σ+（2）、9Σ+（2）、5Σ-、7Σ-、9Σ-、5∏（3）、7∏（3）、9∏（3）…，PuC3+分子离子的可能电子状态有：6Σ+、8Σ+、6Σ-（2）、8Σ-（2）、6∏（2）…采用Pu原子的RECP近似和C原子的6-311G*全电子基函数，用B3LYP方法计算优化得到PuC+分子离子6重态、8重态和10重态的平衡结构与平衡能量分别为：R e=0.23995nmE=-109.469644Hartree；R e=0.23674nmE=-109.4729243Hartree；R e=0.23712nmE=-109.4384481Hartree；由此可得，PuC+分子离子的基态为8重态，优化给出电子组态为：α电子σσσππσππδδσσππβ电子σσσππσπ给出PuC+分子离子的基态电子状态为8Σ-。
优化得到PuC2+分子离子5重态、7重态和9重态的平衡结构与平衡能量分别为：R e=0.23345nmE=-108.9373104Hartree；R e=0.30533nmE=-109.0175118Hartree；R e=0.30097nmE=-109.032512Hartree；由此可得，PuC2+分子离子的基态为9重态，优化给出电子组态为：α电子σσσππσσσππδδφφβ电子σσσππσ给出PuC2+分子离子的基态电子状态为9Σ-。
根据原子分子反应静力学中的微观过程可逆性原理可得：PuC+（X5Σ-）和PuC2+（X9Σ-）的离解极限为：PuC+（X8Σ-→）Pu+（8F g）+C（3P g）PuC2+（X9Σ-→）Pu2+（7F g）+C（3P g）3PuC n+分子离子的势能函数与稳定性图1—图3分别为PuC+、PuC2+和PuC3+分子离子的势能曲线，图1和图2中实线为拟合函数曲线，拟合函数为Murrell-Sorbie（MS）势能函数［9］V=-D e（1+a1ρ+a2ρ2+a3ρ3）exp（-a1ρ）式中：ρ=R-R e，R为核间距，R e为平衡值年能稳定存在。
PuC+、PuC2+分子离子稳定存在和PuC3+分子离子不稳定存在与对应的离解通道相关。
PuC+和PuC2+分子离子的离解通道分别为Pu++C和Pu2+ +C，两原子间只存在化学键力和核排斥力，无正电荷对之间的排斥，与一般的双原子分子一样，势能曲线仅有一个极小点，对应稳定的分子态，同PuO2+和PuH2+分子离子。
PuC3+分子离子的离解通道为Pu2++C+，两原子间除了化学键力和核排斥力外，还存在较强的Pu2+和C+的库仑排斥力，致使PuC3+分子离子不能稳定存在，同PuO3+分子离子［2］、PuH3+分子离子［3］和HF2+分子离子［10，11］。
尽管PuC2+为二价正离子，但没有出现势能极大。
因锕系元素的特征，低级电离势很小并且比较相近。
所以，在PuC2+中不会出现正电荷对Pu+和C+，而是Pu2+和C，因而不出现势能极大。
同理可以说明PuC+（X8Σ-）无势能极大。
PuC3+的不稳定态是因为在分子离子中存在比较强的正电荷间Pu2+和C+的排斥所致。
用正规方程组拟合MS势能函数得到的各参数值见表1，由从头计算得到的各电子状态的几何性质和由表1数据根据文献［9］中的公式计算得到的力学与光谱数据见表2。
由表1和表2数据可看出：离解能越大，力常数也越大，分子离子越稳定，稳定性PuC+大于PuC2+。
表1PuC+（X8Σ-）、PuC2+（X9Σ-）的MS参数电子状态D e/eV a1/nm-1a2/nm-2a3/nm-3PuC+（X8Σ-） 1.490832.3030291.79181021.0955PuC2+（X9Σ-）0.412321.3061121.9090485.0666表2PuC+（X8Σ-）、PuC2+（X9Σ-）的几何、力学、光谱数据电子状态R e/nm f2/fJ.nm-2f3/fJ.nm-3f4/fJ.nm-4ωe/cm-1ωe x e/cm-1B e/cm-1αe/cm-1PuC+（X8Σ-）0.236740.10985-4.0576296.6055403.77012.56940.26300.001968 PuC2+（X9Σ-）0.300970.01388-0.4405613.3535143.52381.32120.16270.0024184结论PuC+（X8Σ-）和PuC2+（X9Σ-）分子离子能稳定存在，势能函数由Murrell-Sorbie函数表达，PuC3+（6Σ、8Σ）分子离子不能稳定存在。
PuC n+分子离子的稳定性与离解通道相关。
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