研究生热力学第三章 分子间力与势能函数
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数分子间作用力是指分子之间的相互作用力，这种相互作用力是由分子的电荷分布引起的。
常见的分子间作用力包括范德华力、静电相互作用力、氢键和离子键等。
范德华力是分子间的一种相互作用力，它是由于电子在分子内部的运动而引起的。
范德华力可以通过势能负梯度函数来描述。
具体而言，范德华相互作用力的势能负梯度函数可以由以下公式表示：F = -dU/dr其中，F表示范德华力，U表示势能函数，r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了范德华力与势能函数之间的关系，即范德华力的大小与势能函数的负梯度成正比。
静电相互作用力是由于电荷之间的相互作用而产生的分子间相互作用力。
静电相互作用力的势能负梯度函数可以由以下公式表示：F = -dU/dr其中，F表示静电相互作用力，U表示势能函数，r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了静电相互作用力与势能函数之间的关系，即静电相互作用力的大小与势能函数的负梯度成正比。
氢键是一种特殊的分子间相互作用力，它通常出现在含氢原子的分子中。
氢键可以由势能负梯度函数来描述。
具体而言，氢键的势能负梯度函数可以由以下公式表示：F = -dU/dr其中，F表示氢键的力，U表示势能函数，r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了氢键的力与势能函数之间的关系，即氢键的大小与势能函数的负梯度成正比。
离子键是由正负电荷之间的相互作用而产生的分子间相互作用力。
离子键的势能负梯度函数可以由以下公式表示：F = -dU/dr其中，F表示离子键的力，U表示势能函数，r表示两个相互作用分子之间的距离。
该公式表示了离子键的力与势能函数之间的关系，即离子键的大小与势能函数的负梯度成正比。
以上是分子间作用力的势能负梯度函数的相关内容，这些相互作用力在化学和生物学等领域都起着重要的作用，对分子结构和性质的研究具有重要意义。
当研究分子间作用力时，了解势能负梯度函数的相关内容是非常重要的。
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数分子间作用力可以通过势能函数来描述，该函数通常被称为势能曲线。
势能曲线的形状决定了分子间作用力的性质。
分子间作用力可以分为引力和斥力两种类型。
对于引力，势能曲线是凹向上的，而斥力则是凹向下的。
根据势能曲线，我们可以推导出两个分子间作用力之间的势能负梯度函数，即两个分子间作用力的导数。
下面将详细介绍。
在物理学中，势能是描述系统的能量状态的函数。
势能函数通常用U来表示，它是一种应变量（即与位置有关），通常与一种或多种形式的力F有关。
根据能量守恒定律，势能函数的变化量等于与该系统相关的力对系统位置的负梯度。
分子间作用力是一种由于原子或分子之间相互作用而产生的力。
根据分子间的相互作用力类型的不同，分子间作用力可以分为两种：引力和斥力。
引力是负梯度的势能曲线，势能曲线是凹向上的；而斥力则是正梯度的势能曲线，势能曲线是凹向下的。
以分子间引力为例，假设两个分子间作用力的势能函数为U(r)，其中r为两个分子之间的距离。
我们可以假设势能函数具有如下形式：U(r)=-A/r^n其中A为常数，n为正整数。
由此，我们可以计算分子间作用力F(r)的势能负梯度函数：F(r) = -dU(r)/dr = -d(-A/r^n)/dr = A*n/r^(n+1)根据这个结果，我们可以看出势能曲线的斜率是正相关的，而分子间作用力是负相关的。
这意味着随着两个分子的距离r的增加，分子间作用力的绝对值会减小。
这符合我们对引力的直观理解，因为引力是与距离的平方成反比的。
对于分子间斥力，势能函数的形式可能不同，但我们仍然可以使用相同的方法来计算势能负梯度函数。
不同的是，斥力的梯度是正相关的，因为势能曲线是凹向下的。
最后，需要注意的是，分子间作用力的势能曲线是由多个因素决定的，例如分子的电荷分布、分子之间的相互位置和相对速度等。
因此，实际的势能函数可能更为复杂，但我们可以使用相同的方法来计算势能负梯度函数，并以此来分析分子间作用力的性质。
研究生热力学第三章 分子间力与势能函数资料
3.1.1.1 离子与离子间相互作用能
两个离子 i 和 j 分别带有电荷 zie 和 z j e ，如将离子近似为
点电荷，则离子间相互作用力可以按照库仑定律计算如下：
f (r) zi z je2
4 0 Dr 2
式中 4 0 为真空介电常数， 4 0 1.112651010C2N1m2 ， r 为离子间的距离，e 为质子电荷， e 1.602177 10 19C ， D 为介质的介电常数，式中单位为 SI 制。
u(r)
0
ziei cos (4 0 )r2
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
0
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
ziei (4 0 )r2
0
0
c os
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
s in d
zi2e 2 i2 (4 0 )2 r4kT
cos2
0
s in d
ziei (4 0 )r2kT
• 对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性 的。仅对实际流体提出简单理想的模型。
Ar 的分子间势能
3.1 分子间作用力
分子间存在着势能，对简单球形对称的分子， 势能 u为分子间距离的函数。
r 时 u 0 ，势能的数值等于两质点自 r r 分离至 处时所作之功。
3.1.1 静电作用
离子、极性分子之间主要是静电作用能，可用 库仑定律描述。
为 ，可得到它们之间的相互作用能为：
u(r) qzie qzie
4 0 PL 4 0 PR
1
1
PL
r 2
rl
cos
l2 4
2
r1
分子间相互作用
第3章分子间相互作用势和流体结构第1章介绍的流体及其混合物的相平衡热力学基础，是根据一些基本的定律和假设通过演绎推理得到的宏观系统状态间的普遍联系。
但它在实际进行相平衡计算(见第2章)时，需要输入能够表征所研究系统特征的纯流体及其混合物的性质(包括热物理性质和相行为等)。
这些性质可以是实验数据，也可以是分子热力学模型(如，理想气体热容随温度变化的表达式、状态方程和液体混合物的液相活度因子模型等)。
这些性质通常来源于实验测定。
然而，宏观的实验并不能洞察为什么物质具有所观测到的性质，要达到这一目的需要从微观角度出发。
流体的热物理性质和相行为是大量分子的集体行为的结果，它们决定于分子的结构及分子间相互作用。
统计力学是联系微观的分子结构和分子间相互作用与宏观热力学性质的桥梁。
根据统计力学理论，只要知道流体分子间的相互作用能随分子间距离的变化关系即势能函数 ij(r ij)，就可以计算系统的正则配分函数，进而得到系统的亥氏函数，并进一步通过热力学普遍关系式，由亥氏函数求导得到热力学能、焓、熵、Gibbs能、化学势等其它热力学性质。
本章对分子间相互作用、势能函数模型以及液体结构模型作一简单介绍，关于分子间相互作用的更详细的知识可以参阅有关著作[3-1~3-8]。
3.1 分子间相互作用分子间作用可分为排斥作用和吸引作用两种，一般情况下两个分子间既存在排斥作用也存在吸引作用，总的作用是两者之和。
从作用范围来分，又可分为长程作用和短程作用。
静电作用、诱导作用和色散作用是长程作用，其相互作用势能与分子间距离的某个次方成反比。
当分子间距离比较小时，其电子云将发生重叠，而发生排斥作用，这种排斥作用常常随距离成指数形式衰减，所以称为短程相互作用。
理论上我们可以根据量子力学的第一性原理或从头算法计算分子间作用能。
3.1.1 静电作用流体混合物是由分子和/或离子组成的，其中离子带有正电荷或负电荷。
惰性气体等球形分子，其电荷分布是球对称的，正电荷中心与负电荷中心完全重合，通常称为非极性分子。
热力学-3.气体分子动理论速率与能量
1.59 RT M
一般用于计算分子运动的平均距离；
同理，方均根速率
v2 v2 f (v)dv
3kT
3RT 1.73 RT
0
m
M
M
方均根速率用来计算分子平均动能。
最概然速率
2kT 2RT
RT
vp
m
1.41
M
M
最概然速率用在讨论分子速率分布。
f(v)
O
vp v v2
•在气体动理论方面，他提出气体分子按 速率分布的统计规律。
1。由于分子受到频繁的碰撞，每个分子热运动的速率是变化的， 要某一分子具有多大的运动速率没有意义，所以只能估计在某 个速率间隔内出现的概率；
2。哪怕是相同的速率间隔，但是不同的速率附近，其概率是不 等的。
速率接近为0的可能性很小，速率非常大的可能性也很小， 而居中速率的可能性则较大。
f (v) dN Ndv
速率分布函数
理解分布函数的几个要点： 1.条件：一定温度（平衡态）和确定的气体系统，T和m是一定的；
2.范围：（速率v附近的）单位速率间隔，所以要除以dv； 3.数学形式：（分子数的）比例，局域分子数与总分子数之比。
f (v)dv dN N
N v1 v2
v2
f (v)dv
第三章 气体分子热运动 速率和能量的统计分布律
内容回顾
第一章 平衡态和温度 第二章 压强和温度的微观本质
平均效果
气体分子按速率分布的统计规律最早是由麦克斯韦于
1859年在概率论的基础上导出的，1877年玻耳兹曼由经典统 计力学中导出，1920年斯特恩从实验中证实了麦克斯韦分子 按速率分布的统计规律。
两分子间作用力为势能负梯度函数
两分子间作用力为势能负梯度函数两分子间的作用力可以用势能函数来描述。
这个势能函数是作用力与两分子之间的距离的函数，可以通过计算势能函数的负梯度来得到作用力的大小和方向。
在物理学中，两分子间的作用力往往可以使用Lennard-Jones 势能函数来描述。
Lennard-Jones势能函数能够较好地描述非键相互作用的分子间作用力，特别是范德瓦尔斯力。
该势能函数的表达式如下：V(r) = 4ε[(σ/r)^12 - (σ/r)^6]其中，V(r)表示分子间的势能，ε是势能的尺度参数，σ是粒子之间的最小接触距离，r是两个分子之间的距离。
势能函数的负梯度即为作用力的方向和大小。
由于Lennard-Jones势能函数可以很好地描述分子间的相互作用，因此该势能函数的负梯度对应的作用力也是较为准确的。
求解Lennard-Jones势能函数的负梯度可以通过对势能函数关于r求偏导数得到。
∇V(r) = -dV/dr根据Lennard-Jones势能函数的表达式，对r求偏导数可以得到：∇V(r) = 4ε[12(σ^12/r^13) - 6(σ^6/r^7)]上述式子即为Lennard-Jones势能函数的负梯度，它可以表示两分子之间的相互作用力。
除了Lennard-Jones势能函数，还有其他势能函数可以用来描述分子间的相互作用力。
例如，库伦势能和Born-Mayer势能函数等也可以描述分子间的作用力。
这些势能函数都具有类似的形式，通过对势能函数求负梯度即可得到相应的作用力。
总结一下，两分子间的作用力可以通过势能函数的负梯度求解。
Lennard-Jones势能函数是描述非键相互作用力的常用势能函数之一，其负梯度可以得到较为准确的作用力的大小和方向。
此外，还可以使用其他势能函数来描述分子间的相互作用力。
分子力场的势函数形式
qi q j 4 0 rij
)
分子力学----简介
简单分子力场
General Features
Force fields are empirical There is no “correct” form of a force field. Force fields are evaluated based solely on their performance. Force field are parameterized for specific properties Structural properties. Energy. Spectra. Force field definition Functional form (usually a compromise between accuracy and computational efficiency) parameters (transferability assumed). Atom types Atomic number (e.g., C, N, O, H). Hybridization (e.g., SP3, SP2, SP). Environment (e.g., cyclopropane, cyclobutane).
分子力学----分子力场的势函数形式
分子力学----分子力场的势函数形式
分子力学----分子力场的势函数形式
2 E D [exp( A ( l l )) 1] 键伸缩能 Bond Stretching ——谐振子函数 s e 0
键伸缩能
2 De： depth of the potential energy minimum E k ( l l ) s s 0 2e A=ω√μ/2D 平衡键长 键长 μ：mess 键伸缩力常数 ω：frequency of the bond vibration (ω= √κ/μ) 含非谐项的函数： l0 ：the reference value of the bond
分子间势能Lennard
容和弹性系数的表达式。波尔兹曼的工作源于他对于简单的麦克斯韦相互作用定律的怀疑，
他比较喜欢引力，所以波尔兹曼用了不同的吸引模型重复了全部的计算，也可以得到与麦克
斯韦相近的结果。
中性原子、分子间的长程引力，后来被称为范德华（van der Waals)力。这个主要是来源
于他的著名状态方程，这个方程说明了实际气体偏离理想气体的行为：
式。用实验数据来拟合势参数的半经验方法被证明是非常有用的，并在 20 世纪得到了继续
的发展。其中开创性的工作来自于 Lennard-Jones 的论文中。这就是众所周知的 Lennard-Jones
势，已在气体和凝聚态物质的研究中得到了广泛的应用。
二、 Lennard-Jones 势
1. 势能的基本描述
3. Kihara 势 在许多情况下，分子的尺寸是不可忽视的。Kihara 在考虑了分子尺寸的基础上，对
Lennard-Jones 势做了一定的更改。根据他的设想，每一个分子都可以看做是具有凸面的刚 性转子，而在势函数表达式中的分子间距用分子与分子面之间的距离来代替，得到如下势能
函数：
V(R) = ϵ [(������������0)12 − 2 (������������0)6]
������������������������ ������������
−
������������������������我们可以
������7
看到他选择了不同的 n 的取值，用数学上的回归方法进行拟合，分别得到了以下的数据
从表格中可以看出，当 n=13 时，用公式所 得到的最近的原子距离和最低的分子势能与实验
分子间势能 Lennard-Jones 势函数研究进展
一、 分子间相互作用研究背景
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B u 6 r
当偶极矩<1D时，偶极作用可忽略，诱导作用贡 献也很小，色散力起主要作用。
相同分子对的 B 值
分子 CCl4 c-C6H12 CO HI HBr HCl 偶极矩 （D ） 0 0 0.10 0.42 0.80 1.08 B (erg∙cm6 ∙ 1060)
偶极作用
势能的方位角统计平均为
u( r )
u ( r )e e
u( r )
kT
dr
u ( r )
kT
dr
2 式中 dr dxdydz r sin dθdrd
上式由 Jacobian 行列式给出。 直 角坐标与球座标之间的相互关系为
x r sin cos y r sin sin z r cos
zi2 e 2 i2 2 cos sin d cos sin d 2 4 0 0 ( 4 0 ) r kT zi ei sin d cos sin d 2 0 0 ( 4 0 ) r kT zi2 e 2 i2 2 sin 2 d(2 ) cos d(cos ) 2 4 0 0 ( 4 0 ) r kT zi ei 0 sin d (4 0 )r 2kT 0 sin 2 d(2 )
,
3.1.2 诱导作用
非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在外电 场（离子或偶极）作用下，正负电荷中心向相反方向 , , 位移，产生诱导偶极矩 ，称之为诱导作用， 与电 场强度 E成正比
为极化率，单位cm3。一般情况下，分子越大，
越大。
, E
一些分子的平均极化率 (1025cm3)
上式中的单位为 Cm，过去习惯上常用 Debye (D)为 单位，它们之间的关系为：
1D＝3.33567 10－30 C m 1018 esu.cm
某些分子的偶极矩 (10－30C·m)
分子 Ar H2 N2 CO2 CH4 CCl 4 CO C2H6 C6H5CH3 PH3
0 0 0 0 0 0 0.34 0.12 0.14 1.83
2
zi2 e 2 i2 3( 4 0 ) 2 r 4 kT
3.1.1.3 偶极分子间的相互作用（取向力）
两个相距为r的偶极分子，其位能可按库仑定律 计算，并对空间各种可能的取向平均得：
u (r)
dd
2i2 2 j （ 3 4 0 )2 r 6kT
显然，偶极－偶极作用也是吸引作用。 此外尚有四极距，但一般可忽略。
u (r )
cd
zi2 e 2 j
2
3(4 0 ) 2 r 4 kT
cd
不论离子带正电或负电，u ( r ) 恒为负值，故离子与偶极分子间作用 能为吸引能。
u( r )
0
zi ei cos zi ei cos 1 sin d 2 2 ( 4 0 ) r ( 4 0 ) r kT zi ei cos 1 2 0 sin d ( 4 ) r kT 0
Ii是第一电离势（ev）
许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数， i j i j 3 disp u (r) I k 2 6 4 (40 ) r (40 )2 r 6 2 2 i j u k , u k 对同种分子， i ,i j, j 2 6 (4 0 ) r (4 0 )2 r 6
ui , j ( r ) ui ,i ( r )u j , j ( r )
几何平均混合规则
色散作用对分子间作用的贡献比较大，非极性分子与 极性分子均有色散能，即使对强极性分子如H2O和 NH3，也要考虑色散能
定向力（偶极－偶极），诱导力（偶极－非偶极） 及色散力均为吸引力，且均与 用通式表示
63.3 82.3 87.3 105 109 123 129 136
离子 i 与诱导偶极分子 j 的相互作用能为
2 2 z j ie ci u (r) ( 4 0 )2 2r 4
两个诱导偶极矩 i 和 j 之间的相互作用能为
2 2 1 i j j i u (r) ＋ 6 2 6 ( 4 0 ) r r di
两个离子 i 和 j 分别带有电荷 z i e 和 z j e ，如将离子近似为 点电荷，则离子间相互作用力可以按照库仑定律计算如下：
f (r )
zi z j e 2 4 0 Dr 2
10 2 1 2 4 4 1 . 11265 10 C N m ， 式中 0 为真空介电常数， 0
2 l PL r rl cos 4
2
1
2
l l r 1 cos 2 4r r
2
1
1
2
2 l PR r rl cos 4
2
1
2
l l r 1 cos 2 r 4 r
2
zi ei ( 4 0 ) r 2
zi ei 4( 4 0 ) r 2
zi ei cos2 2 4( 4 0 ) r cos
0
zi2 e 2 i2 3 cos 0 0 3( 4 0 ) 2 r 4 kT zi ei 2 cos2 0 4( 4 0 ) r 2 kT
分子 H2 H2O Ar N2 CO NH3 HF CH4
7.9 15.9 16.3 17.6 19.5 22.6 24.6 26
分子 HCl CO2 CH3OH C2H2 HBr SO2 Cl2 HI
26.3 26.5 32.3 33.3 36.1 37.2 46.1 54.4
分子 (CH3)2CO CHCl3 (C2H5)2O CCl4 c-C6H12 C6H5CH3 C6H5NO2 n-C7H16
第三章 分子间力与势能函数
Chapter 3 Intermolecular forces and potential functions
•
实际的纯物质或混合物的热力学性质，除决定于 分子的本性（如体积，质量等）外，还决定于分 子间作用力。
• 流体分子内部存在吸引力和斥力。如无吸引力， 气体不会凝结而成液体和固体；若无排斥力，液 体不会有抗压性。 • 对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性 的。仅对实际流体提出简单理想的模型。
1019 C ， r 为离子间的距离，e 为质子电荷， e 1.602177
D 为介质的介电常数，式中单位为 SI 制。
如采用静电单位制，即 esu，则静电力 f ( r ) 变为
f (r )
zi z j e 2 Dr 2
e 4.802 1010 esu (1C=0.29979×1010 esu)，r 的单位为 cm，
诱导作用
0 0 0.0390 1.92 4.62 6.14
色散作用
1460 1560 64.3 380 188 107
0 0 0.0018 0.550 7.24 24.1
NH3
H2O (CH3)2CO
1.47
1.84 2.87
82.6
203 1200
9.77
10.8 104
70.5
38.1 486
3.1.5 氢键
直角坐标与球座标关系示意图
将前式中指数项用级数展开，
2 3 x x ex 1 x 2! 3!
u (r ) 1 sin d 0 kT 代入并积分，即得离子-偶极分子作用能如下：
取前两项，在固定 r 的条件下，得
u (r )
0
u 2 (r ) u (r ) sin d kT
可看出，诱导作用也是吸引作用。一般情况下较小， 常可忽略。
3.1.4 色散作用能
非极性分子中，从时间平均来说，正负电中心是 重合的，但是在某一瞬间，负电中心与正电中心并不
一定重合，存在瞬间偶极。瞬间偶极距随时间变化。 当分子相互接近时，产生吸引作用。 色散能首先由 London（1930年）导出，推导时 使用了色散现象的公式 i j I i I j 3 disp 色散能为： u (r) － 2(4 0 )2 r 6 I i I j
在含有官能团 O-H、N-H、 S-H和X-H 的化合物，H原
子可与另一分子的O、N、 S 或F 原子以及具有π电子 的芳烃结合，形成氢键。 可用 A-H—B表示，其中A和B均为电负性较大但体积 不大的原子。 氢键有饱和性与方向性，键能在10 kcal.mol-1以下（化 学键常为（50～100） kcal.mol-1），是弱化学作用.1 分子间作用力
分子间存在着势能，对简单球形对称的分子， 势能 u为分子间距离的函数。
r 时 u 0 ，势能的数值等于两质点自 r r 分离至 处时所作之功。
3.1.1 静电作用
离子、极性分子之间主要是静电作用能，可用 库仑定律描述。
3.1.1.1 离子与离子间相互作用能
5.67 6.14 6.37 6.40 9.57 10.01 12.34 13.14 15.34 30.25
如在与偶极分子 j 中心距离 r 处存在一个电荷为 zi 的离 子 i，此电荷与偶极分子中心的连线与偶极分子之间的夹角 为
，可得到它们之间的相互作用能为：
qzi e qzi e u( r ) 4 0 PL 4 0 PR
令 r l ，则用二项式展开，
n( n 1) 2 n( n 1)( n 2) 3 (1 x ) 1 nx x x 2! 3! n(n 1) 2 n(n 1)( n 2) 3 (1 x) 1 nx x x 2! 3!