热力学函数的统计热力学计算
可逆过程中体系吸收的热是在能级I不变的前提下，粒子数在能级重
新分布所引起的内能变化值，这就是热的统计诠释
可逆过程中功的统计表达式
W
Yd y
N
ln q
y
dy ,yj
可逆过程中热的统计表达式
Q
dU
W
N
d
定义：与广义参量y共轭的外界对
体系中能级i上的单粒子作用力为
i
y
y j
则体系对外界的广义作用力数学期望为
Y N
i
y
N
i
i
y
1 q
i
exp i
N q
1
y
i
i expi
, y j
N q
N ln q
q
y
,yj
y
,yj
特别的，当外参量为V，则共 轭广义力为外界对体系压力-p
exp
qr
i ,r
kT
i,v
exp
qv
i ,v
kT
i,e
exp
qe
i ,e
kT
i,n
exp qn
i,n
kT
例如仅考虑在平动能级上的分布
ni,t
N
i,t
exp
i ,t kT
qt
i,r
i,r
exp
i ,r kT
qr
i,v
i,v
exp
i ,v kT
配分函数的分解应用于M-B分布，有如下结论
分子在其独立运动形式能级上的最概然分布数仍然遵从 Maxwell-Boltzmann分布律
ni
N q
i
exp
i
kT
i i,t i,r i,v i,e i,n
q qtqrqvqeqn
ni
N
i,t
exp qt
i ,t
kT
i,r
ln q
ln ln tX ln N !
i
n1 i
ni !
N
ln
N
i
ni
ln
ni
i
N ln N
i
ni
ln
N q
ei
N
ln
N
i
ni ln N ni ln q nii
N ln q U
U ln N ln q
2. 外界对体系的广义作用力
能级i与某些外参量y有关(如体积，电场强度等)，当外界对体系做功 时，这些参量将发生变化，能级i也将随之改变。
配分函数
配分函数的分解
若分子的平动、转动、振动、电子运动、核运动彼此独立，即
q
e-i/kT i
t
r
v
e
n
xi y j
ij
i
xi
j
yj
i
e(i ,t i ,r i ,v i ,e i ,n ) / kT
i,t i,r i,v i,e i,e
i,t i,r i,v i,e i,n
i ni*ui 1 Nq
uii expi
i
则相应体系物理量U的数学期望值
U
i
ni*ui
N
ui
N q
i
uii expi
按经典统计分布求算
nq, pdqdp N
exp[ q, p]dqdp
...exp[ q, p]dqdp
u ...u(q, p)exp[ (q, p)]dqdp ... exp[ (q, p)]dqdp
离域经典子体系热力学函数的统计表达
U
NkT
2
ln q T
V
kT
2
ln T
V
S
k ln
Nk
ln
qe N
U T
k ln
U T
F
U
TS
NkT
ln
qe N
kT
ln
pFU VF
TS NkT
NkT
N ,T
lnlnVqqTkTkTln
ln
V
T
H U
GH
pV
TS
NkNTk2 T llnnTqq
粒子能级 能级简并度 能级分布A 能级分布B
…… 能级分布X
……
1 ， 2， …， i， … 1， 2 ， …，i ， …
n1A，n2A， …，niA ，… n1B，n2B， …，niB ，… … … …. …
n1X，n2X， …，niX ，… … … …. …
分布在能级i上的粒子数的平均值为
niXtX
exp
E kT
qN
体系配 分函数
体系微观 状态数
分子配 分函数
离域经典子体系
n1 i
i ni !
i
ie
ni
ni
i
Ni
ie exp(i
/
kT
)
/
q
ni
qe N
ni
exp
ni i
kT
qN N!
exp
E kT
exp
E kT
qN N!
qe N
N
5. 定域子体系其它热力学函数
U
N
ln q
V
p
N
ln q V
S Nk ln q kU
H
U
pV
N
ln q
V
N
ln q V
V
F U TS NkT ln q
G
H
TS
NkT
ln
q
NkT
ln q lnV
CV
U V
T
2NkT
ln q T
V
NkT
2
实际上，电子运动、振动处在激发态分子极少，可认为 仅仅以基态形态出现，故可以将电子运动、振动、转动 独立分开
运动形式
平动 转动 振动 电子运动 核运动
按这一观点，需要各态历经假设
2. 对宏观状态对应的所有微观状态求统计平均；
按这一观点，需要根据等概率假设确定分布函数
(a)Boltzmann概率法：用最概然分布代替真实分布
(b)Darwin-Fowler平均法：用复变量积分的方法求算所有 分布的平均值，其结果在N时与概率法相同
(c)Gibbs统计系综法：此方法数学严谨，物理概念清晰， 可以适用于独立子、相依子体系，是平衡态统计理论最完 美的方法
热力学函数的统计表达
统计力学的主要任务： 根据组成体系的大量粒子的内禀属性及力学运
动规律，采用求统计平均值的方法阐明体系的宏观 性质及其规律性。
基本观点： 宏观量并不是体系在某一时刻的某一微观状态
的性质，而是相应微观量的统计平均值。宏观量是 统计性质
两种统计观点
1. 在测量时间间隔内体系所有可及微观状态相应微观量的统 计平均值------时间平均
niX tX
ni X
tX
X
pX niX
X
则单粒子微观物理量u的统计平均值为
ni ui
ni ui
u i
i
ni
N
i
N时，最概然分布能代表真实分布；Darwin,Fowler利用复变函数积 分的方法近似求出了<ni>，并证明N时， <ni>就等于最概然分布ni*
u
1
k (S )T
现在证明k仅仅是一个普适常量，与S无关一个
孤立体系由透热壁隔开的物质A和B的两个均匀部分组成，达到热平衡时A 和B的最概然能级分布分布分别为。
ni i exp( i ) ni ' i 'exp( ' i ')
两个系统的性质可以任意不同，热平衡时却具有共同的不定参数，也即 一切互相呈热平衡的物体其值相等，说明具有热力学温度的性质，与 体系熵无关，所以k是一个普适常量
V
（1）定域子体系的表达式中包含 lnq 项的，从定域子体系 变为离域子体系，相应变为 ln(qe/N)；
（2）定域子体系的表达式中包含 lnq 的一阶或二阶导数项 的，定域子体系与离域子体系表达相同；
（3）采用体系配分函数表达时，定域子体系与离域子体系， 公式完全相同；
（4）所有热力学函数都可以用配分函数表达出来，配分函 数是体系所有有效量子态数的加和，因此可以认为：体系 热力学是由体系量子态的多样性决定的。
上式表明熵只与概率有关，与熵对应的微观量是klnps
Boltzmann关系式
S k ln
U ln N ln q
S Nk ln q kU
熵对应着体系的无序度，高熵态对应着无序、低熵态对应 有序。因此平衡态是无序的，非平衡态是有序的起源。
Boltzmann公式实在假设体系达到平衡时推出的，但对于 非平衡态仍然有意义，因此可以由此定义非平衡态的熵
体系的热力学函数可以表示为各运动形式贡献的热力学函数之和
U
NkT
2
ln qt T
V
NkT 2
d ln qr dT
NkT 2
d ln qv dT
NkT 2
d ln qe dT
NkT 2
d ln qn dT
F
NkT
ln
qte N
NkT
ln
qr
NkT
ln qv
NkT
ln qe
NkT
ln qn
注意：(1)对平动配分函数用偏微商，其它可以直接微分 (2) 全同粒子不可分辨性的附加项Nkln(e/N) 归并到平动项中
V
NkNTkT
lnllnnqVq lnV
热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
热力学与统计物理第五章知识总结
热⼒学与统计物理第五章知识总结§5.1 热⼒学量的统计表达式我们根据Bolzman分布推导热⼒学量的统计表达式⼀、配分函数粒⼦的总数为令（1）名为配分函数，则系统的总粒⼦数为（2）⼆、热⼒学量1、内能（是系统中粒⼦⽆规则运动的总能量的统计平均值）由（1）（2）得（3）此即内能的统计表达式2、⼴义⼒，⼴义功由理论⼒学知取⼴义坐标为y时，外界施于处于能级上的⼀个粒⼦的⼒为则外界对整个系统的⼴义作⽤⼒y为（4）此式即⼴义作⽤⼒的统计表达式。
⼀个特例是（5）在⽆穷⼩的准静态过程中，当外参量有dy的改变时，外界对系统所做的功为（6）对内能求全微分，可得（7）（7）式表明，内能的改变分为两项：第⼀项是粒⼦的分布不变时，由于能级的改变⽽引起的内能变化；地⼆项是粒⼦能级不变时，由于粒⼦分布发⽣变化⽽引起的内能变化。
在热⼒学中我们讲过，在⽆穷⼩过程中，系统在过程前后内能的变化dU等于在过程中外界对系统所作的功及系统从外界吸收的热量之和：（8）与（6）（7）式相⽐可知，第⼀项代表在准静态过程中外界对系统所作的功，第⼆项代表在准静态过程中系统从外界吸收的热量。
这就是说，在准静态过程中，系统从外界吸收的热量等于粒⼦在其能级上重新分布所增加的内能。
热量是在热现象中所特有的宏观量，它与内能U和⼴义⼒Y不同。
3、熵1）熵的统计表达式由熵的定义和热⼒学第⼆定律可知（9）由和可得⽤乘上式，得由于引进的配分函数是，的函数。
是y的函数，所以Z是，y的函数。
LnZ的全微分为：因此得（10）从上式可看出：也是的积分因⼦，既然与都是的积分因⼦，我们可令（11）根据微分⽅程关于积分因⼦的理论，当微分式有⼀个积分因⼦时，它就有⽆穷多个积分因⼦，任意两个积分因⼦之⽐是S的函数（dS是⽤积分因⼦乘微分式后所得的全微分）⽐较（9）、（10）式我们有积分后得（12）我们把积分常数选为零，此即熵的统计表达式。
2）熵函数的统计意义由配分函数的定义及得由玻⽿兹曼分布得所以（13）此式称为Boltzman关系，表明某宏观状态的熵等于玻⽿兹曼k乘以相应的微观状态数的对数。
热力学与统计物理学第二章 热力学函数及关系
•两个重要的概念：热力学势，特性函数。
• 问题关键：可逆过程态的热一律和热二律(Q=TdS) 相结合的微分形式，找出二变量态函数全微分中的 偏导数之间的对应关系。
2
• 焓的性质：
• 焓的应用：用它定义定压热容量
在可逆等压过程中，统系吸热等于它的焓增，加即
dHp Qp CpdT
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
比较以上两时，:有Cp
H T
p
5
二、自由能
定义为：F=U-TS，在常温环境中，利用它计算功 是非常方便的。
可逆过程dU：TdSA,那么 dUd(TS) dFTdSAd(TS) SdTA
(3)S p ; VT TV
(4) S pT
V . Tp
记住麦氏关系的小窍门：
(1) 等式两边对角线上的量的乘积、分子与脚标的乘积应具 有能量量纲；
(2) 若分子分母性质（广延量或强度量）相同，则等号两边 取正号，性质不同，取负号；
(3) 若分式的分母乘以脚标具有能量量纲，需倒置到分母， 则可用麦氏关系。
第二章 热力学函数及关系
动机和目的 一、焓、自由能和吉布斯函数 二、特性函数与麦克斯韦关系 三、热均匀物质热力学 四、热辐射的热力学
小结和习题课
1
• 动机：前一章用到了内能U和熵S，但还不够用来 分析一些等值过程，本章引入另外三个态函数：焓 H、自由能F、吉布斯函数G。它们分别于等压、等 温、等压等温过程。
S V
V S
比较以上两个等式，有
T U , p U
9-6热力学函数的计算
0 v
U
0 v
T
Nk ln 1 e v
Sv, m R ln 1 e v
1
Nk vT 1 e v
1
R vT 1 e v
1
1
1
1
4. 统计熵与量热熵的简单比较
某些物质298.15K的
S
m
(统计)与
Sm
(量热)
物质
H2 D2 CO NO Ne O2 HCl HI Cl2
S
m
(统计)
／Jּmol-1ּK-1
T
)V
(
r ,m
T
)V
(
v ,m
T
)V
(
e ,m
T
)V
(
n ,m
T
)V
CV,m ＝ CV,m,t＋ CV,m,r ＋ CV,m,v
2 . CV,m,t的计算
U 0 3 RT
t ,m
2
CV ,m,t
U 0 ( t,m
T
)V
3R 2
3. CV,m,r的计算 U 0 RT
r ,m
CV,m,r ＝ R
U0 U0
U0＝U － U0
U0＝U － Nε0
U0可表示为粒子各独立运动对热力学能贡献之和
U0
U
0 t
U
0 r
U
0 v
U
0 e
U
0 n
U
0 t
Ut
U
0 r
Ur
U
0 v
Uv
Nh
2
U
0 e
0
U
0 n
0
2.
U
0 t
的计算
06章_统计热力学基础
若气体反应为
2D + E = G
不难证明在平衡后有如下关系若气体反应为
' qG = '2 ' KN = 2 * ( N D ) N E* qD ⋅ qE * NG
∆ε 0 fG KC = = 2 exp − 2 * * ( CD ) CE fD fE kT
* CG
在配分函数中，浓度C的单位是：m −3 若单位用 mol ⋅ dm −3 ，平衡常数值必须作 相应的换算 。
* ' NG qG = ' ' = KN * * N D N E qD qE
q ' = q ⋅ exp(−
ε0
kT
)
K N 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点
能分出以后的总配分函数。 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数 用 f 表示
q ' = V ⋅ f ⋅ exp(−
ε0
kT
)
G D E ε0 − ε0 − ε0 N fG V = ⋅ exp − * * N D N E f D f E V ⋅V kT * G
C fG ∆ε 0 Kc = * * = exp(− ) CD CE f D f E kT
* G
求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 KC 值 对于理想气体，
p = CkT
∑ν B = f G ⋅ exp − ∆ε 0 ⋅ ( kT )∑ν B K p = K C ( kT ) B B fD fE kT
从自由能函数计算平衡常数
自由能函数（free energy function） 因为 所以
q G = − NkT ln + U 0 N
第六章统计热力学课件二
1.平动配分函数的计算
平动能表示式为：
i ,t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
式中h是普朗克常数，nx , ny , nz 分别是 x, y, z 轴上的 平动量子数，其数值为 1,2,,的正整数。
平动配分函数：
Qt
i
gi,t
exp(
i ,t
kT
)
将
i,t 代入：
1
Iz) 2
I x，I y
和
I
分别为三个轴上的转动惯量。
z
例题：已知N2分子的转动惯量 I 1.3941046 kg m2 试求N2的转动特征温度及298.15K时N2分子的转 动配分函数。
解：
r
h2
8 2Ik
6.6261034 2
r 8 3.142 1.3941046 1.3811023 2.89K
i
Ni Nj
g ei /kT i
g e j /kT j
gi gj
exp( i j )
kT
系统微观可及状态数是宏观状态的函数：
N,U,V
热力学函数熵S是系统混乱度的量度，也是宏观 状态的函数：
S S N,U,V
自发过程熵增加，系统的微观状态数增加。
如果将单组份均相系统(N, U, V)分割为宏观参数 为(N1, U1, V1)和(N2, U2, V2)两个子系统：
1、系统的总微态数：
定域子系统
(U,V , N)
N!
g Ni i
j
i Ni !
离域子系统
(U,V , N) j
g Ni i
i Ni !
求和的限制条件为：
热力学中的热力学函数
热力学中的热力学函数热力学函数是热力学研究中的核心概念之一，用于描述系统在不同状态下的性质和行为。
它们通过数学函数的形式，将系统的热力学性质与物质的物理性质联系起来，使得我们可以通过研究这些函数来了解系统的特性。
本文将介绍几种常见的热力学函数及其在研究中的应用。
一、内能（U）内能是热力学中最基本、最常用的热力学函数之一，它表示系统所含能量的总和。
内能的变化可以用来分析系统的能量转移和能量转化过程。
当系统中没有发生化学反应和质量转移时，内能变化可以用下式表示：ΔU = Q + W其中，ΔU表示内能变化，Q表示系统吸收或释放的热量，W表示系统对外界做功。
当系统对外界做功时（W>0），内能会减少；而当外界对系统做功时（W<0），内能会增加。
二、焓（H）焓是描述恒压热力学过程中能量变化的重要函数。
在恒压条件下，焓的变化等于系统吸收或释放的热量。
即：ΔH = Qp其中，ΔH表示焓变化，Qp表示系统在恒压过程中吸收或释放的热量。
由于焓变化只与物质的初末状态有关，因此焓是一种状态函数。
三、自由能（G）自由能是一种描述系统在恒温、恒压条件下的能量变化的函数，它可以用来预测物质反应的方向和可逆性。
自由能由内能和系统对外界做功的能力两部分组成，可以用下式表示：G = U + pV - TS其中，G表示自由能，U表示内能，p表示压强，V表示体积，T表示温度，S表示熵。
自由能的变化量ΔG与反应的可逆性有关，当ΔG<0时，反应是可逆的；当ΔG>0时，反应是不可逆的。
四、熵（S）熵是描述系统有序程度的函数，也是描述系统混乱度或无序程度的度量。
熵的增加可以用来判断反应的可逆性，熵的减少则表示反应的趋于有序。
熵是与统计力学深度相关的一个量，它可以通过统计力学的方法来计算。
总结：热力学函数是热力学研究中不可或缺的工具，它们通过数学函数的形式，将热力学性质与物质的物理性质联系起来，为研究热力学系统提供了便利。
热力学中的热力学函数的计算
热力学中的热力学函数的计算热力学是物理学中关于热和温度、能量转化的科学。
在热力学中，热力学函数是非常重要的一种概念，它们直接描述了物质的性质和特性。
本文将从热力学函数的基本概念、种类及其计算方法等方面进行论述。
一、热力学函数的基本概念1. 热力学系统热力学中的热力学系统是指物质组成固定，各种物理性质可以测定的一定空间范围内的物质。
热力学系统可以是封闭系统、开放系统或者孤立系统。
2. 热力学函数热力学函数是一个函数，可以通过物体内部的各种性质和变量来计算，又称为状态函数。
常见的热力学函数有内能、焓、自由能等，这些函数是用来计算过程中的能量变化和状态变化的。
3. 状态量和过程量在热力学中，状态量是指只和初始和末状态有关的量，如体积、温度、压强等。
过程量则是指在时间内的变化率，如功、热量、熵等。
二、热力学函数分类1. 内能内能是指物体系统所有可能的微观状态的总结，由于内能只与系统当前的状态有关，它是热力学函数的一种。
2. 焓焓是系统对外做功所需要的热量，它等于内能加上PV，因为焓是工程上最常用的热力学函数之一，它通常使用于流体力学和热力学等领域。
3. 自由能自由能是指热力学系统的总能量中与系统内部不稳定的能量有关的部分。
它是常常使用在判定化学反应是否会自发发生的指标，可以作为是否达到平衡的参考。
三、热力学函数计算方法1. 内能的计算方法内能的计算方法有以下三个步骤：（1）计算出系统内所有分子/原子的能量总和。
（2）根据热力学第一定律，计算内能变化量δU。
（3）通过统计力学的方法，得到内能的表达式。
2. 焓的计算方法焓的计算方法有以下两个步骤：（1）计算出以某个状态为基础的能量总和。
（2）根据热力学第二定律，计算焓的表达式。
3. 自由能的计算方法自由能的计算方法有以下两个步骤：（1）计算出系统内所有分子/原子的能量总和。
（2）通过统计力学的方法，得到内能的表达式，结合惠尔姆霍兹自由能的定义，计算自由能的表达式。
物理化学Ⅱ1.4 统计热力学基础(四)-配分函数的计算(范康年) 2
因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有状态，所以
公式中不出现 gi,t 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只
解其中一个 qt,x ，其余类推。
2019/10/15
物理化学II
6
统计热力学基础
配分函数的计算
qt,x
h2
exp(
nx 1
8mkT
nx2 a2
)
exp(nx2 ) nx 1
统计热力学基础
配分函数的计算
物理化学
统计热力学基础
配分函数的计算
配分函数的计算
粒子的运动方式有若干种，如平动, 转动,振动,电子,核运 动。各自方式的运动都是独立的。
如一个双原子分子
能量 i = t + r + v + e + n
平动, 转动,振动,电子,核运动
简并度 g i = gt •gr • gv • ge • gn 则
双原子质量分别为 m1 , m2，r为核间距，则：
m1 m2
2019/10/15
物理化学II
9
统计热力学基础
配分函数的计算
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并
度为：gi,r 2J 1
qr
i
gi,r
exp(
i ,r
kT
)
(2J
J 0
J (J 1)h2
3
统计热力学基础
配分函数的计算
理想气体的全正则配分函数
Ｎ个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数
Q
1 N!
(qt
qr
统计热力学 ppt课件
简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
t 8mhV22/3(nx2ny2nz2)
m－－分子质量；V－－容器体积；
h－－Planck常数；
nx,ny,nz分别是x,y,z 轴方向的平动量子数， =1，2，3……
当
t
h2 8mV 2/ 3
3
则
nx1,ny1,nz1, 只有一种
最早是由玻兹曼(Boltzmann)以经典力学为 基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。
1900年Planck提出了量子论，Maxwell将能 量量子化的概念引入统计热力学，发展成为目前 的Boltzmann统计。
三种统计方法
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同系统。
定位系统的微态数
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分 配方式。设其中的一种分配方式为：
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1， N 2， ， N i
无论哪种分配都必须满足： Ni N i Nii U i
定位系统的微态数
统计系统的分类
定位系统（定域子系统） 粒子彼此可以分辨 如固体 非定位系统（离域子系统） 粒子之间不可区分 如气液体
近独立粒子系统(独立粒子系统) 粒子间相互作用可忽略
如理想气体
非独立粒子系统 (相依粒子系统) 粒子间相互作用不能忽略
如非理想气体
近独立粒子系统是本章主要的研究对象。
三种统计方法
一种是Maxwell--Boltzmann统计，通常称 为Boltzmann统计。