几个热力学函数间的关系
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
思考题：下列过程均为等温等压、不做非体积功的过程，根据
热力学基本公式：dG SdT Vdp ，都得到 G = 0 的结论，
这些结论那个对？那个不对？
（1）H2O(l, 268K, 100kPa) → H2O(s, 268K, 100kPa) 错。该公式不适用于不可逆相变过程。
( H p
)T
Physical Chemistry
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热力学状态方程
(
U V
)T
T
(
p T
)
V
p
(
H p
)T
V
T
(
V T
)
p
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
五、热力学函数关系式应用示例
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
M
z (x )y
N
(
z y
)
x
( M y
)x
2z xy
( N x
)y
2z yx
所以
( M y
)x
(
N x
)
y
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质
将
( M y
)x
N ( x )y
关系式用到四个基本公式中，
就得到Maxwell关系式：
(1) dU TdS pdV
用得少
Physical Chemistry
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四、Maxwell 关系式
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
全微分的性质：设函数 z 的独立变量为x，y；且z 具有全微分性质，则：
z z(x, y)
dz
z (x )y
dx
z ( y )x
dy
Mdx Ndy
若M 和N也是 x，y 的函数，有：
Physical Chemistry
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(2) Helmholz 自由能定义式
A U TS
A Wmax (dT 0,可逆）
在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做 的最大功。
(3) Gibbs 自由能定义式
G H TS 或
G A pV
G Wf ,max (dT 0, dp 0,可逆）
化学与环境科学学院
当特征变量保持不变，特性函数的变化值可 以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀 功的封闭系统，可用作判据的有：
(1) (dS )U ,V 0
(2) (dA)T ,V 0 (3) (dG)T , p 0
用得多
(4) (dU )S,V 0
(5) (dH )S, p 0
(6) (dS )H , p 0
这个已知函数就称为特性函数，所选择的 独立变量就称为该特性函数的特征变量。
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
在四个基本公式中，各热力学函数的独立 变量都是其特征变量。常用的特征变量为：
由基本公式 dG = SdT + Vdp 特性函数：G = f (T, p) dA = SdT pdV 特性函数：A = f (T, V) dH = TdS + Vdp 特性函数：H = f (S, p) dU = TdS pdV 特性函数：U = f (S, V)
( T V
)S
(
p S
)V
(3) dA SdT pdV
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(VS
)p
(4) dG SdT Vdp
(
S V
)T
(
p T
)V
(
S p
)T
(
V T
)
p
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化学与环境科学学院
(
T V
)S
(
p S
)V
(
S V
)T
(
p T
)V
( T p
二、四个热力学基本方程
Physical Chemistry
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(1) dU TdS pdV 因为 dU Q pdV
dS QR T
代入上式即得。
这是热力学第一与第二定律的联合公式， 是四个基本公式中最基本的一个。
Physical Chemistry
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(2) dH TdS Vdp
一、几个函数的定义式
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学 函数：U、H、S、A、G，可通过定义式将它们相关 联。定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
(1) 焓的定义式
H U pV
H Qp (dp 0,Wf 0)
(状态2)
解： U U (T,V )
dU
( U T
)V
dT
( U V
)T
dV
=CV dT
[T ( p T
)V
p]dV
U
CV dT
[T
(
p T
)V
p]dV
Physical Chemistry
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p1,V1,T1 U ,H p2 ,V2 ,T2
(状态１)
(状态2)
解： H H (T, p)
( U V
)T
值，即
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
（2）求H 随 p 的变化关系
已知基本公式 dH TdS Vdp
等温对p求偏微分
(
H p
)T
T
(
S p
)Tቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
V
( S p
)T
不易测定，据Maxwell关系式
S
p
T
V T
p
所以
H ( p )T
V
T
(
V T
)
p
只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。
S
(
A T
)V
G ( T ) p
(3) dA SdT pdV
(4) dG SdT Vdp
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
三、特性函数
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只 要其独立变量选择适当，就可以从一个已知 的热力学函数求得所有其它热力学函数，从 而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确 定下来。
在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统 所做的最大非膨胀功。
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
几个常见的热力学函数之间关系的图示式
H
U
pV H U pV
TS
G
G H TS
TS A
A pV
pV A U TS
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
T
T
2V
T
2
p
解：由基本方程： dH TdS Vdp
等压下同除dT：
H T
p
T
S T
p
Cp
p
T
p
H T
p T
T
p
S T
p
T
T
T
S p
T
p
T
T
V T
p
p
T
2V T 2
p
Physical Chemistry
Maxwell 关系式的用途： （1）求 U 随 V 的变化关系
已知基本公式 dU = TdS pdV
等温下对V求偏微分：
(
U V
)T
T
(
S V
)T
p
S (V )T
不易测定，根据Maxwell关系式：
S (V )T
(
p T
)
V
所以
U ( V )T
T
(
p T
)
V
p
只要知道气体的状态方程，就可得到 等温时热力学能随体积的变化值。
T
p T
V
Vm T
p
对理想气体：
(Tp )V
R Vm
( Vm T
)p
R p
C p,m CV ,m R
Physical Chemistry
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例4 利用热力学状态方程式，可以求出气 体在状态变化时的 U 和 H 值。
p1,V1,T1 U ,H p2 ,V2 ,T2
(状态１)
Physical Chemistry
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(4) dG SdT Vdp
因为
G H TS dG dH TdS SdT
dH TdS Vdp
所以 dG SdT Vdp
Physical Chemistry
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四个热力学基本方程
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3) dA SdT pdV (4) dG SdT Vdp
Physical Chemistry
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从基本公式导出的关系式
从公式(1), (2)导出
T
(
U S
)V
H ( S ) p
从公式(2), (4)导出
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思考题：下列过程均为等温等压、不做非体积功的过程，根据
热力学基本公式：dG SdT Vdp ，都得到 G = 0 的结论，
这些结论那个对？那个不对？
（1）H2O(l, 268K, 100kPa) → H2O(s, 268K, 100kPa) 错。该公式不适用于不可逆相变过程。
( H p
)T
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热力学状态方程
(
U V
)T
T
(
p T
)
V
p
(
H p
)T
V
T
(
V T
)
p
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五、热力学函数关系式应用示例
Physical Chemistry
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例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
M
z (x )y
N
(
z y
)
x
( M y
)x
2z xy
( N x
)y
2z yx
所以
( M y
)x
(
N x
)
y
Physical Chemistry
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热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质
将
( M y
)x
N ( x )y
关系式用到四个基本公式中，
就得到Maxwell关系式：
(1) dU TdS pdV
用得少
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四、Maxwell 关系式
Physical Chemistry
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全微分的性质：设函数 z 的独立变量为x，y；且z 具有全微分性质，则：
z z(x, y)
dz
z (x )y
dx
z ( y )x
dy
Mdx Ndy
若M 和N也是 x，y 的函数，有：
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(2) Helmholz 自由能定义式
A U TS
A Wmax (dT 0,可逆）
在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做 的最大功。
(3) Gibbs 自由能定义式
G H TS 或
G A pV
G Wf ,max (dT 0, dp 0,可逆）
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当特征变量保持不变，特性函数的变化值可 以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀 功的封闭系统，可用作判据的有：
(1) (dS )U ,V 0
(2) (dA)T ,V 0 (3) (dG)T , p 0
用得多
(4) (dU )S,V 0
(5) (dH )S, p 0
(6) (dS )H , p 0
这个已知函数就称为特性函数，所选择的 独立变量就称为该特性函数的特征变量。
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在四个基本公式中，各热力学函数的独立 变量都是其特征变量。常用的特征变量为：
由基本公式 dG = SdT + Vdp 特性函数：G = f (T, p) dA = SdT pdV 特性函数：A = f (T, V) dH = TdS + Vdp 特性函数：H = f (S, p) dU = TdS pdV 特性函数：U = f (S, V)
( T V
)S
(
p S
)V
(3) dA SdT pdV
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(VS
)p
(4) dG SdT Vdp
(
S V
)T
(
p T
)V
(
S p
)T
(
V T
)
p
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(
T V
)S
(
p S
)V
(
S V
)T
(
p T
)V
( T p
二、四个热力学基本方程
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(1) dU TdS pdV 因为 dU Q pdV
dS QR T
代入上式即得。
这是热力学第一与第二定律的联合公式， 是四个基本公式中最基本的一个。
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(2) dH TdS Vdp
一、几个函数的定义式
Physical Chemistry
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在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学 函数：U、H、S、A、G，可通过定义式将它们相关 联。定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
(1) 焓的定义式
H U pV
H Qp (dp 0,Wf 0)
(状态2)
解： U U (T,V )
dU
( U T
)V
dT
( U V
)T
dV
=CV dT
[T ( p T
)V
p]dV
U
CV dT
[T
(
p T
)V
p]dV
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p1,V1,T1 U ,H p2 ,V2 ,T2
(状态１)
(状态2)
解： H H (T, p)
( U V
)T
值，即
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（2）求H 随 p 的变化关系
已知基本公式 dH TdS Vdp
等温对p求偏微分
(
H p
)T
T
(
S p
)Tቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
V
( S p
)T
不易测定，据Maxwell关系式
S
p
T
V T
p
所以
H ( p )T
V
T
(
V T
)
p
只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。
S
(
A T
)V
G ( T ) p
(3) dA SdT pdV
(4) dG SdT Vdp
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三、特性函数
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对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只 要其独立变量选择适当，就可以从一个已知 的热力学函数求得所有其它热力学函数，从 而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确 定下来。
在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统 所做的最大非膨胀功。
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几个常见的热力学函数之间关系的图示式
H
U
pV H U pV
TS
G
G H TS
TS A
A pV
pV A U TS
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T
T
2V
T
2
p
解：由基本方程： dH TdS Vdp
等压下同除dT：
H T
p
T
S T
p
Cp
p
T
p
H T
p T
T
p
S T
p
T
T
T
S p
T
p
T
T
V T
p
p
T
2V T 2
p
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Maxwell 关系式的用途： （1）求 U 随 V 的变化关系
已知基本公式 dU = TdS pdV
等温下对V求偏微分：
(
U V
)T
T
(
S V
)T
p
S (V )T
不易测定，根据Maxwell关系式：
S (V )T
(
p T
)
V
所以
U ( V )T
T
(
p T
)
V
p
只要知道气体的状态方程，就可得到 等温时热力学能随体积的变化值。
T
p T
V
Vm T
p
对理想气体：
(Tp )V
R Vm
( Vm T
)p
R p
C p,m CV ,m R
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例4 利用热力学状态方程式，可以求出气 体在状态变化时的 U 和 H 值。
p1,V1,T1 U ,H p2 ,V2 ,T2
(状态１)
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(4) dG SdT Vdp
因为
G H TS dG dH TdS SdT
dH TdS Vdp
所以 dG SdT Vdp
Physical Chemistry
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四个热力学基本方程
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3) dA SdT pdV (4) dG SdT Vdp
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从基本公式导出的关系式
从公式(1), (2)导出
T
(
U S
)V
H ( S ) p
从公式(2), (4)导出
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第四章 热力学基本关系式及应用.
1
第四章 热力学函数之间的关系及其应用
4.1几个函数的定义式 4.2函数间关系的图示式
4.4对应系数关系式 4.5Maxwell关系式 4.6热力学关系式的记忆
4.7热力学关系式的应用
4.3Gibbs公式
4.3.1 Gibbs基本公式 4.3.2 偏摩尔量 4.3.3 化学势 4.3.4 广义Gibbs公式 4.3.5 化学势统一判据 4.3.6 一级相变与二级相变
22
4.3.2 偏摩尔量
3、定义式关系
多组分可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同
的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。
H B U B pVB
FB U B TS B
GB B H B TSB U B pVB TSB FB pVB dUB TdSB pdVB
16
4.3.2 偏摩尔量
（5）一般情况ZB≠Z*m,B，但纯物质的偏摩尔量就是其摩 尔量，即Z*B=Z*m,B； （6）在极稀溶液中：ZA≈Zm,*A
（7）偏摩尔量可正、可负。如向稀的硫酸镁水溶液中
继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的 偏摩尔体积为负值。 （8）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
8
dG SdT Vdp
推导：
G H TS dG dH TdS SdT
dH TdS Vdp
所以，
dG SdT Vdp
4.3.1 Gibbs公式-基本公式
吉布斯基本公式：
9
(1)dU TdS pdV (2)dH TdS Vdp
吉布斯基本公式的适用条件：
第四章 热力学函数之间的关系及其应用
4.1几个函数的定义式 4.2函数间关系的图示式
4.4对应系数关系式 4.5Maxwell关系式 4.6热力学关系式的记忆
4.7热力学关系式的应用
4.3Gibbs公式
4.3.1 Gibbs基本公式 4.3.2 偏摩尔量 4.3.3 化学势 4.3.4 广义Gibbs公式 4.3.5 化学势统一判据 4.3.6 一级相变与二级相变
22
4.3.2 偏摩尔量
3、定义式关系
多组分可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同
的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。
H B U B pVB
FB U B TS B
GB B H B TSB U B pVB TSB FB pVB dUB TdSB pdVB
16
4.3.2 偏摩尔量
（5）一般情况ZB≠Z*m,B，但纯物质的偏摩尔量就是其摩 尔量，即Z*B=Z*m,B； （6）在极稀溶液中：ZA≈Zm,*A
（7）偏摩尔量可正、可负。如向稀的硫酸镁水溶液中
继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的 偏摩尔体积为负值。 （8）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
8
dG SdT Vdp
推导：
G H TS dG dH TdS SdT
dH TdS Vdp
所以，
dG SdT Vdp
4.3.1 Gibbs公式-基本公式
吉布斯基本公式：
9
(1)dU TdS pdV (2)dH TdS Vdp
吉布斯基本公式的适用条件：
热力学函数的基本关系式
dU = TdS－ pdV
(1-108)
dH = TdS + Vdp
(1-109)
dA = －SdT－ pdV
(1-110)
dG = －SdT + Vdp
(1-111)
式(1-108)，(1-109)，(1-110)，(1-111)称为热力学基本方程
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
常用的是式(1-120)及式(1-121)，这两等式右边的变化率是可以由 实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左
4.热力学状态方程
由dU＝TdS－pdV
定温下， dUT＝TdST－pdVT
等式两边除以dVT 即
dUT T dST p
dVT
dVT
由麦克斯韦方程 于是
U T S p V T V T S p V T T V
式(1-116)及 (1-117)叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程。
(1-117)
G-H方程常用的形式为：
即
(G / T )
T p
H T2
加△
(1-116)
Gibbs自由能随压力的变化
因
（эG/эP）T，n=V
（э△G/эP）T，n=△V 此即G---V关系式
只要知道△V--p关系式，在定温下P1的△G1就可求算出P2的△G2。
在定压下从T1到 T2积分得： （△G）2/ T2- （△G）1/ T1=- =∫T1 T2 △H/T2dT 若知△H--T关系以及T1时的△G1就可求算T2时的△G2 而： △H= △H T0+∫ T0 T △CpdT △H T0是T0时的焓变。
热力学函数的基本关系式
dG = －SdT + Vdp
S p
T
V T
p
麦克斯韦关系式 ：表示的是系统在同一状态的两种
变化率数值相等。 9
二阶混合偏导数
T p V S S V 麦氏方程记忆法：
T p
S
V S
p
① 对角乘积永远是pV，TS；
② 等式两边分母与外角标互换；
S p
T
V T
4
由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，可得到
8个派生公式：
dU = TdS－ pdV
U S
V
T
U V
S
p
dH = TdS + Vdp
T V H
S p
H p S
dA = －SdT－ pdV
A T
V
S
A V
T
p
dG = －SdT + Vdp
G T
P
S
G P
则
U T p p
V T T V
11
练习：由热力学基本方程出发证明，
H p
T
T
V T
p
V
证明：
dH＝TdS＋Vdp
定温下，等式两边除以dp
H p
T
T
S p
T
V
由麦克斯韦方程
S p
T
V T
p
返回
H p
T
T
V T
p
V
12
U T p p V T T V
S T p
T
T
定容
S CV T V T
S T V
15
T
V
5
2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程
热力学基本关系式
K S kT V S P V V P T P
K T k S P
T S P
V T V P P V T V
T
P V
S T S T P T P C P
S T S C V T V T V 可见 K S K T ，由实验测量得到的 （与教材 P 13 ~ 14 推导进行比较）
UFTSFTF TV
U V T V F T T T 2 F V P T T V F T V P T T P V
H T V V P T TP
HGTSGTG Tp
(教 P 5 材 公 24 式 2)1
U F p V S V T
H p
S
G p
T
V
F G S T V T p
第12页，本讲稿共62页
13
4.5Maxwell关系式
设函数z的独立变量为x、y， 则z具有全微分性质
z z(x, y)
dz(xz)ydx(yz)xdy MdxNdy
M (y)x
2z, xy
TT2P2V
对理想气体： CP CV 0
P T V T
即理想气体的热容温只度是的单值函数。
第29页，本讲稿共62页
30
4.7.7 恒温时热容与压力、体积的关系
对凝聚相而V言 V： VTP
(3)dF SdT pdV (4)dG SdT Vdp
吉布斯基本公式的适用条件：
（1）组成不变的封闭系统（双变量系统）无有效功的可逆、不可逆过程均可 适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的微分是全微分，与路径无关， 可逆不可逆一样。
（2）组成可变的封闭系统无有效功的可逆过程，如复杂物理变化（相
B
dG SdT VdP dA BdnB B
03第三节热力学第二定律
dz Mdx Ndy
( M y
)x
(
N x
)
y
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(
V S
)p
(3) ddAA SdT pdV
(
S V
)T
(
p T
)V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)
p
利用该关系式可将实验可测的偏微商来代替那些不易
直接测定的偏微商。
平衡 自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。所以亥姆霍兹自由能又称之为等温、等容位。
(三）吉布斯自由能
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
非等温理想气体变化中的G和A
3、非等温变化过程中的G和A的求算
（1）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程
A U (TS) G H (TS)
（2）绝热可逆过程
A U ST G H ST
等温化学变化中的G和F
4、等温化学变化中的G和A的求算 (1) rGm r H m Tr Sm
(2) rGm B f Gm (B)
nCV ,m
T
ln T2 T1
b. 先等温后等压
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
若Cp,m 常数
S
nR ln
热力学函数间的关系
则T = 1000 K， rG1000 = 61900 Jmol-1>0
计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可 以进行；而在1000K时，反应不能自发进行
再见！
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
T1
T
T2 T1
H T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
G T
T 2
G T
T 1
H
1 T2
1 T1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g)
rGm (298K) 1.400 10 5 J mol1 r Hm 1.966 105 J mol1
H T2
吉布斯－亥姆赫兹公式
G T
T
H T2
P
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式
Байду номын сангаас
G T
T
H T2
P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的rGm(T2)。
积分形式
T2 d ( G )
M 和N也是 x，y 的函数
二阶导数
M
2Z
( y )x xy ,
N
2Z
( x )y xy
所以
M N ( y )x ( x )y
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述
关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可 以进行；而在1000K时，反应不能自发进行
再见！
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
T1
T
T2 T1
H T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
G T
T 2
G T
T 1
H
1 T2
1 T1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g)
rGm (298K) 1.400 10 5 J mol1 r Hm 1.966 105 J mol1
H T2
吉布斯－亥姆赫兹公式
G T
T
H T2
P
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式
Байду номын сангаас
G T
T
H T2
P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的rGm(T2)。
积分形式
T2 d ( G )
M 和N也是 x，y 的函数
二阶导数
M
2Z
( y )x xy ,
N
2Z
( x )y xy
所以
M N ( y )x ( x )y
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述
关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
6.热力学基本关系式
G U pV TS
dG S dT V d p
U、H、F、G这些热力学函数之间的关系实质是勒让德变换 勒让德变换实际上是在我们得到了一个不变量后，要得到它的对偶自变量下的 不变量的一个重要的变换。
热力学四个基本关系式(Gibbs关系式)如下:
d U T d S p dV
S p V T T V
(1)
U p V T T p T V
得证
几个重要的偏导关系式
1.与S有关的
S p V T T V
S V T p p T
d H T d S V d p
(1)
(2) (3)
d F S d T p dV dG S dT V d p
(4)
条件: 简单封闭系统,只作体积功。
• 基本关系式实质上是 U 、 H 、 F 和 G 的数学全 微分展开式。 • 简单的封闭系统, 状态只需两个独立变量即可 决定, 这两个变量可以任意选取. • 从四个关系式的微分变量可知, 对不同的状态 函数, 在作全微分展开时, 选取的独立变量是 不一样的：
例: 试证明:
U p V T T p T V
解:有基本热力学关系式
d U T d S p dV
在等温条件下,求内能对体积的偏微商:
U S V T V p T T
由麦克斯韦关系式: 代入(1)式得:
Wf 0
Qr T d S
将上式代入内能的全微分:
W p dV
d U T d S p dV
(1)
3.7 热力学基本方程及Maxwell关系式
恒T、p、W= 0： G 0
自发 平衡
dGm α dGm β Sm α dT Vm α dp Sm β dT
Vm β dp
[Sm β Sm α ]dT [Vm β Vm α ]dp
dp Sm β Sm α
βαSm
dT Vm β Vm α
βαVm
又因 βαSm
βαHm T
dp dT
βαH m T βαVm
U
SV
H
A
pT
G
说明： 1. 等式右边只有四个物理量T，S， p，V
2. 十字交叉法：
对U来说，S，V分别表示dS和dV； dS对角线 对应T，dV对角线对应p；箭头方向表示正负，指向 为负，则为TdS和 –pdV
2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式
U f (S,V ) H f (S, p) A f (T ,V ) G f (T , p)
p
S V
T
p T
V
V T
p
S p
T
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
S V
T
p T
V
V T
p
S p
T
说明：
1. 关系式中只有四个物理量T， S， p，V
2. 对角线乘积为 TS 与 pV
3. 等式两边的分母与下标互换
4. S和V为广度量，而T和p为强 度量。同种性质的状态函数 的分式，不取负号。
分析：利用克拉佩龙方程 dT T βαVm
dp 解：由克拉佩龙方程有 dT
T
βαH m
lsVm lsH m
dp
积分，得 lnT2
T1
热力学函数间的关系
T2 G2 G1 H = ∫ 2 dT T1 T2 T1 T rGm 2 rGm1 1 1 = rHm( ) T2 T1 T2 T1
r Gm ,2
1.400 × 105 1 1 5 ) = 1.966 × 10 ( 873 298 873 298
r Gm ,2 = 30820J mol -1
吉布斯－ 吉布斯－亥姆赫兹方程式
G T = H T2 T P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在 应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T 时的 应在 2时的rGm(T2)。 积分形式
∫
T2
T1
T2 G H ( ) = ∫ 2 dT T1 T T
( V V ) p dT = ( )T dp T p
1mol理想气体， PV = RT 理想气体， 理想气体 p T ( )p = , R V V V ( )T = , p p R p ( )V = V T 则 ( T ) p ( V )T ( p )V = 1
V p T
可写成
T V p ( )p( )T ( )V = 1 V p T
2010-8-2
三、Maxwell 关系式
证明： 例3证明：(
T V p )p( )T ( )V = 1 并以理想气体验证上式的正确。 并以理想气体验证上式的正确。 V p T
定量纯气体， 证： 定量纯气体， V = f (p,T)
dV = ( V V ) p dT + ( )T dp T p
当V恒定，dV = 0，则 恒定， ， 恒定
dU = Td S pdV
U S 等温对V求偏微分 等温对 求偏微分 ( )T = T ( )T p V V
S p S 不易测定，根据Maxwell关系式 ( )T = ( ) V 关系式 ( )T 不易测定，根据 V T V
r Gm ,2
1.400 × 105 1 1 5 ) = 1.966 × 10 ( 873 298 873 298
r Gm ,2 = 30820J mol -1
吉布斯－ 吉布斯－亥姆赫兹方程式
G T = H T2 T P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在 应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T 时的 应在 2时的rGm(T2)。 积分形式
∫
T2
T1
T2 G H ( ) = ∫ 2 dT T1 T T
( V V ) p dT = ( )T dp T p
1mol理想气体， PV = RT 理想气体， 理想气体 p T ( )p = , R V V V ( )T = , p p R p ( )V = V T 则 ( T ) p ( V )T ( p )V = 1
V p T
可写成
T V p ( )p( )T ( )V = 1 V p T
2010-8-2
三、Maxwell 关系式
证明： 例3证明：(
T V p )p( )T ( )V = 1 并以理想气体验证上式的正确。 并以理想气体验证上式的正确。 V p T
定量纯气体， 证： 定量纯气体， V = f (p,T)
dV = ( V V ) p dT + ( )T dp T p
当V恒定，dV = 0，则 恒定， ， 恒定
dU = Td S pdV
U S 等温对V求偏微分 等温对 求偏微分 ( )T = T ( )T p V V
S p S 不易测定，根据Maxwell关系式 ( )T = ( ) V 关系式 ( )T 不易测定，根据 V T V
热力学关系式.
虽然在第一个基本公式的推导过程中引入 了可逆条件，但由于公式中的物理量都是 状态函数，因而不论实际过程是否可逆， 四个基本关系式都成立，但只有在可逆过 程中TdS才代表体系的热效应，PdV也才代 表体系所做的功。
Gibbs其人
最早把热力学定律应用于物质平衡的大部分 工作是Josiah Willard Gibbs做的。
Gibbs（1839-1903）于1863年在Yale大学以 齿轮设计的论文获得工程博士学位，他的博 士学位是美国授予的第一个工程技术学位。
1866年至1869年，Gibbs在欧洲学习数学和 物理。
1871年，他被Yale大学任命为无薪金的数学 物理教授。
1876-1878年，他发表了300页的题为“关于 多相物质平衡”的专题论文，应用热力学第 一、第二定律导出了物质平衡条件。
在这一节中，我们将要考虑恒定组成的体系 中所有状态函数之间的热力学关系这一问题。
这些热力学函数包括T、P、V、U、H、S、 A、G、Cp、Cv等，这将使我们总结我们的 热力学结果
一、热力学基本关系式
所有的热力学关系式都可由六个基本方程导 出。
第一个基本方程将热力学第一定律和第二定 律结合起来。
V P T
等温压缩系数
2.麦克斯韦尔关系式
T P V S S V
T V P S S P
S P V T T V
S V P T T P
S CP T P T
S CV T V T
6. S与压力的关系
S V
P T
积分上式可求压力变化造成的熵变，积分时 需要知道V、α和P的关系，这可从状态方程 求得。如理气。
Gibbs其人
最早把热力学定律应用于物质平衡的大部分 工作是Josiah Willard Gibbs做的。
Gibbs（1839-1903）于1863年在Yale大学以 齿轮设计的论文获得工程博士学位，他的博 士学位是美国授予的第一个工程技术学位。
1866年至1869年，Gibbs在欧洲学习数学和 物理。
1871年，他被Yale大学任命为无薪金的数学 物理教授。
1876-1878年，他发表了300页的题为“关于 多相物质平衡”的专题论文，应用热力学第 一、第二定律导出了物质平衡条件。
在这一节中，我们将要考虑恒定组成的体系 中所有状态函数之间的热力学关系这一问题。
这些热力学函数包括T、P、V、U、H、S、 A、G、Cp、Cv等，这将使我们总结我们的 热力学结果
一、热力学基本关系式
所有的热力学关系式都可由六个基本方程导 出。
第一个基本方程将热力学第一定律和第二定 律结合起来。
V P T
等温压缩系数
2.麦克斯韦尔关系式
T P V S S V
T V P S S P
S P V T T V
S V P T T P
S CP T P T
S CV T V T
6. S与压力的关系
S V
P T
积分上式可求压力变化造成的熵变，积分时 需要知道V、α和P的关系，这可从状态方程 求得。如理气。