1.1 热力学概论(1)状态与状态函数
热力学状态函数及其关系式.完整版PPT资料
由于U、H、F、G为状态函数 U＝U(S，V)，H＝(S，p)，F＝F(T，V)，G＝G(T，p)
dU U dS U dV
S V
V S
dH H dS H dp
S V
V S
dF F dT F dV
T V
V T
dG
G dT T VLeabharlann G pTdp
dUTdSpdV
dHTdSVdp
dFSdT pdV dGSdTVdp
U H T S V S p U F p V S S T
T p 2 u V S S V SV
T p
S
V S
p
2H Sp
由于U、H、F、G为状态函数
麦U＝克U斯(S韦，(MV)a，xwHe＝ll ()S关，系五p式)，个F＝F状(T，态V)，函G＝数G(TU，p、) H、S、F、G，以及可以直接测量p、
吉热布力斯 学-状亥态姆函霍V数滋及(、G其ib关bTs系-、H式elmChopltz、)方程Cv等函数，为重要的热力学性质；其中基本
定义：
T
1 V V T p
SpT
V Tp
TV
dHTdSVdp H pTT S pTVV(1TT)
由于膨胀系数αT可以通过测量得到，因此可用上两式 得到某温度下材料的S和H随压力的变化。
吉布斯-亥姆霍滋(Gibbs-Helmholtz)方程
GH-TS
G＝ H S
TT
G T T p H T T p T S p ＝ T 1 H T p H 1 T T p T S p
热力学状态函数及其关系 式
状态函数关系式 麦克斯韦(Maxwell )关系式 吉布斯-亥姆霍滋(Gibbs-Helmholtz)方程 基尔霍夫(Kirchhoff )公式 克劳修斯-克拉配龙(Clausius-Glapeyron)方程 埃阑菲斯特(Ehrenfest)方程 理查德(Richard)规则和楚顿(Trouton)规则
第1章 热力学第一定律
Extensive properties can be made intensive by normalizing.
5.热力学平衡态
系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各 部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统 所处的状态叫热力学平衡态。 热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡， 才能建立热力学平衡态： (i) 热平衡—系统各部分的温度T相等；若系统不是绝 热的，则系统与环境的温度也要相等。 (ii) 力平衡—系统各部分的压力p相等；系统与环境的 边界不发生相对位移。 (iii)质平衡—体系和环境所含有的质量不随时间而变。 (iv)化学平衡—若系统各物质间可以发生化学反应，则 达到平衡后，系统的组成不随时间改变。
此公式适合于恒外压过程。 （2）
式中p为系统压力，n为气体的物质的量。此公式适 合于理想气体恒压变温过程。
（3）
式中Wr为可逆功，p为系统的压力。只要知道p、V之 间的函数关系就可以对上式进行积分。此公式适合 于封闭体系可逆过程体积功的计算。
（4）Wr （5） （6）
Wr pdV
V1
V2
并且有
2 A 2 A xy yx
即二阶导数与求导次序无关
对一无限小的增量dA
dA=L(x,y)dx+M(x,y)dy
其中，L和M是独立变量x和y的函数，此时并不能马上断 定 A A dA是否是全微分，即不能断定是否存在一个函数(或性质) x y y x A(x,y)，因为L(x,y),无需是 或M(x, y)无须是 。 L L dA为全微分的充要条件： y x x y 若α L/ αy≠ α M/ αx,则dA并非为全微分；若α L/ α y ＝α M/ α x, 则dA为全微分，且A是体系的一个性质， 它在状态1,2之间的差值为，dA=A2一A1，与路径无关。 断定体系性质是否为状态函数依据：1.自变量是否可 知；2. 体系表征数据的精度是否可靠。
热力学中的热力学函数与状态方程
热力学中的热力学函数与状态方程热力学是研究物质热力学性质和热力学过程的一门科学。
在热力学的研究中，热力学函数和状态方程是两个关键概念。
本文将介绍热力学函数和状态方程，并探讨它们在热力学研究中的重要性和应用。
一、热力学函数热力学函数是描述热力学系统的宏观性质的函数，常用的热力学函数有内能、焓、自由能和吉布斯函数等。
这些函数可以用来描述系统的热力学性质，并通过数学运算进行热力学分析。
1. 内能（U）内能是热力学系统中粒子的能量总和，包括系统的焓能、势能和动能等。
内能是一个标量函数，表示系统的热力学状态。
内能的变化等于系统对外界做功和吸收的热量之和。
2. 焓（H）焓是一个守恒量，表示在等压条件下的系统的能量总和。
焓可以用来描述系统在等压条件下的能量变化情况。
焓的变化等于系统对外界做的功和吸收的热量之和。
3. 自由能（F）自由能是热力学系统的一个重要函数，用来描述系统的稳定性和可逆性。
自由能可以通过以下公式计算：F = U - TS，其中U是内能，T 是温度，S是熵。
自由能的变化可以用来判断热力学过程的可逆性。
4. 吉布斯函数（G）吉布斯函数是描述热力学平衡状态的函数，用来判断系统反应的方向和条件。
吉布斯函数可以通过以下公式计算：G = H - TS，其中H是焓，T是温度，S是熵。
吉布斯函数的变化可以用来判断反应的自发进行的方向。
二、状态方程状态方程是用来描述热力学系统状态的方程，通常用数学语言表示。
状态方程可以揭示系统的性质和特点，并通过方程的解析求解过程的物理参数。
常见的状态方程有理想气体状态方程、范德瓦尔斯方程等。
这些方程描述了气体的性质和状态，对热力学的研究具有重要意义。
1. 理想气体状态方程理想气体状态方程是描述理想气体性质的方程，用来描述气体的体积、温度和压强之间的关系。
理想气体状态方程可以表示为PV = nRT，其中P是压强，V是体积，T是温度，n是摩尔数，R是气体常数。
理想气体状态方程可以用来计算气体的性质和状态变化。
热力学第一定律
第二章 热力学第一定律 一、基本概念1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径2. PVT 、相变化及化学变化独特的基本概念（略）3. 状态函数：内能、焓 →（H=U+pV ）4. 途径函数：功、热★热——恒容热：Q V =ΔU →适用条件：封闭系统、恒容过程、W ’=0； 恒压热：Q p =ΔH →适用条件：封闭系统、恒压过程、W ’=0。
★功——W =－∫p amb d V ：真空膨胀过程W =0 恒容过程W =0恒压过程W =－p ΔV ； 恒外压过程：W =－p amb ΔV5. pVT 变化基础热数据热容：C→C p , C V →C p,m ,C V ,m （理想气体的C p,m －C V ,m ＝R ）6. 可逆相变化基础热数据摩尔相变焓：(),m p m p H T C βα∂∆=∆; ΔC p,m =C p,m (β)－C p,m (α) 7. 化学变化基础热数据：θθr m B f m B Δ(B)H H ν∆∑＝; θθr m B c m BΔ(B)H H ν∆∑＝－二、热力学第一定律：ΔU =Q + W 三、基本过程热数据计算 1. 理想气体pVT 变化过程恒容过程：W =0；,;V V m Q U nC T =∆=∆ ΔH=nC p,m ΔT恒压过程：,;P p m Q H nC T =∆=∆ ΔU=nC V ,m ΔT ；（W =ΔU — Q = — p ΔV ） 恒温可逆过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W （可逆）=—nR T ln(V 2/V 1)=nR T ln(p 2/p 1) 恒温恒外压过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W （不可逆）=—p amb ΔV绝热可逆过程：过程方程式(重要，自行总结，)；Q=0；W =ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT绝热恒外压过程：Q=0；W =—p amb ΔV=ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT 节流膨胀：自行总结2. 相变化过程: 可逆相变(平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)：凝聚相相变化：W=0；ΔU =Q p =ΔH =m n H βα∆含气相相变化：Q p =ΔH = m n H βα∆；W =－p ΔV=－p (V 末－V 始)；ΔU =Q p + W不可逆相变：状态函数法设计途径。
第一章 热力学第一定律
1.1.3 热力学的方法和局限性
热力学方法： •研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具 有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。 •能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需 要的时间。
总结
4
§1.1 热力学概论
热力学概论 热平衡 基本概念 第一定律 准静态过程 焓 热容 理想气体 焦耳-汤姆逊 热化学 温度影响
Physical Chemistry of Metallurgy
冶金物理化学
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
热力学概论 热平衡 基本概念 第一定律 准静态过程 焓 热容 理想气体 焦耳-汤姆逊 热化学 温度影响
主要内容
1. 热力学概论 7. 热容
2. 热平衡和热力学第零定律 8. 热力学第一定律对理
故
V V （ m ） （ m ） T p R p T 2 T p p p T
总结
17
§1.3 热力学基本概念
热力学概论 热平衡 基本概念 第一定律 准静态过程 焓 热容 理想气体 焦耳-汤姆逊 热化学 温度影响
1.3.2 系统的性质
用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称 为热力学变量。可分为两类： （1）广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体 积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 （2）强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不 具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指 定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相 除得强度性质。
热力学基础中的热力学过程与状态函数的推导
热力学基础中的热力学过程与状态函数的推导在热力学基础中，我们经常探索物质的热力学过程和状态函数。
本文将探讨热力学过程的概念以及常见的状态函数，同时推导其数学表达式。
一、热力学过程的概念在热力学中，热力学过程是指物质从一个状态到另一个状态的变化。
这种变化可以是等温、绝热、等压、等容等不同类型的过程。
下面将分别介绍这些过程的特点：1. 等温过程在等温过程中，物质的温度保持不变。
这意味着物质与外界发生热交换时，其吸收的热量与放出的热量相等。
等温过程通常表示为：Q = W，其中Q表示吸收或放出的热量，W表示对外做的功。
2. 绝热过程在绝热过程中，物质与外界不发生热交换。
这意味着在绝热过程中，热量的变化为零，即Q = 0。
根据热力学第一定律，绝热过程中的内能变化等于对外做的功，即ΔU = W。
3. 等压过程在等压过程中，物质的压强保持不变。
这意味着物质与外界发生热交换时，其体积发生变化。
等压过程通常表示为：Q = ΔU + PΔV，其中P表示压强，ΔV表示物质的体积变化。
4. 等容过程在等容过程中，物质的体积保持不变。
这意味着物质与外界发生热交换时，其压强发生变化。
等容过程通常表示为：Q = ΔU，即所吸收或放出的热量等于内能的变化。
二、状态函数的推导状态函数是热力学中描述系统状态的函数，其数值只与系统的初始和最终状态有关，与过程的路径无关。
下面将推导常见的状态函数：1. 内能（U）内能是描述系统热力学状态的函数，是状态函数的例子。
对于任意一个系统，它的内能的变化可以通过以下的公式进行计算：ΔU = Q - W。
其中，Q表示系统所吸收或放出的热量，W表示系统对外做的功。
2. 焓（H）焓是理想气体等压过程中的状态函数。
它等于系统的内能与其对外做的功之和，即H = U + PV。
在等压过程中，焓是一个常数，仅与初始和最终状态有关。
3. 熵（S）熵是描述系统混乱程度的物理量，也是状态函数。
根据热力学第二定律，熵在一个孤立系统中是不会减少的，即ΔS ≥ 0。
物理化学1-热力学第一定律
p1V2
p
p
p1
p1
pe
'
p1V1
p 'V '
p1V1
p2 V1
p2V2
V2 V
p2
V1
V'
p2V2 p2
V2
p2V2
V1
V
V2 V
功与变化的途径有关 可逆膨胀，系统对环境作最大功
可逆压缩，环境对系统作最小功
Xihua University
27
三、可逆过程（reversible process）
1. 什么是可逆过程
p'
p 'V '
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
23
3. 多次等外压膨胀所作的功
p'
p1
V'
p2
V2
V1
p
p1
p1V1
阴影面积代表W3
p'
p 'V '
p2
V1
Xihua University
p2V2
V'
V2
V
24
4. 外压比内压小一个无穷小的值
外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限
缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
W4 p外dV ( p dp)dV
p
p1
pdV
V1
V2
对理想气体
p1V1
V2
V1
V1 nRT dV nRT ln V2 V
p2
p2V2
V1
V2 V
这种过程近似地可看作可逆过程，系 统所作的功最大。
第一章热力学第一定律
4.热力学平衡 热力学平衡态：指外界条件不变时，体系内 部性质均匀且不随时间变化的状态
1） 热平衡：无绝缘壁时，体系内各部分， 体系与环境之间温度相等 2）力学平衡：无刚性壁时，体系内各部分， 体系与环境之间力相等 3）相平衡：体系各相物质组成、数量不变
4）化学平衡：化学反应不引起物质组成或 浓度随时间的变化
18
2）几种重要的过程： a）等温过程：T 始 =T 终 =T 环 b）等压过程：P 始 =P 终 =P 环
c）等容过程：V 始 =V 终
d）等温等压过程：a，b 二者都具备
e）绝热过程：体系与环境之间没有热量传 递，只有功的传递 f）循环过程：体系由一始态出发，经一系列 变化过程又回到原来的状态
b. 人造金刚石： C（石墨）→C（金刚石） 由热力学知道 P>15000P° 时，才有可能； 今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃， 催化剂）
二. 热力学研究方法的特点和局限性
3
1. 热力学方法的特点
研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间的 关系及变化规律，
不考虑微观粒子的微观结构
不涉及反应的速度和机理
4
2. 优点和局限性
1）热力学只研究体系的始终态 根据始终态的性质而得到可靠的结果；不 考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构 因素
2）不考虑时间因素
3）不考虑粒子的个别行为
5
热力学常用术语 1、体系与环境
体系（System） 简单而言，体系即研究之对象 。也就是为了研究问题的方便 ，我们常常用一个真实或想象 的界面把一部分物质或空间与 其余分开，这种被划定的研究 对象称为体系，亦称为物系或 环境（ 系统。surroundings） 与体系密切相关、影响所 及的那部分物质或空间称为环 境。
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dP nR dT V
对于循环过程，状态函数变量为零。
dV 0, dP 0, dT 0
状态函数法：利用状态函数的特性来研究热力学问题。
例：
H
101325Pa，15℃水
101325Pa，15℃冰
H 1
H 3
101325Pa，0℃水
H 2
H H1 H2 H3
途径：始态 - - - - - 终态 系统所经历过程的总和。
始态A
途径I C
B 途径II
终态Y
X末 dX X始
X末
X始
X
H(I)=H(II)=HY-HA
这套利用状态函数的特性来研究热力学问题的方法是热力 学中的重要研究方法，通常称为状态函数法。
10
例： P nRT
V
若n，V不变，
2
实践经验总结
热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律
化学热力学 内容构架特点
普适性规律和概念：
重要原始定义
（如：内能U）
重要衍生定义
(如：焓H)
基本定 律
(如：热力学第一定律）
从
简
单
到
复
杂
一定条件下：
基本原理和定理
(如：盖斯定理；基希霍夫定理）
特定研究法）
101325Pa，0℃冰
1-1.3 状态与状态函数
状态函数法
盖斯定律
求化学反应等压（等容）热效应
C(石墨) + O2(g) === CO2(g) △rHm(1) 可测 －) CO (g) + 0.5O2(g) === CO2(g) △rHm(2) 可测
C(石墨) + 0.5O2(g) === CO(g) △rHm = △rHm(1) － △rHm(2)
体系所有热力学性质不随时间改变时 称体系处于热力学平衡状态(又称定态)。
7
1.1.3 状态与状态函数
平衡态必须满足条件：以强度性质度量
• 热平衡（thermal equilibrium） ：
各处温度相等，dT = 0 (以温度度量)
• 力平衡（mechanical equilibrium） ：
各处压强相等，dp = 0 (以压强度量)
（1）物理变化 （2）可逆与不可逆相变 （3）化学反应
3
1.1.1 体系与环境
用观察、实验等方法进行科学研究时，必须先确 定所要研究的对象，把要研究的那部分物质与其余 的分开（分隔面可以是实际的，也可以是想象的）， 这种被划定的对象就称为体系(system)，而体系以 外，与体系密切相关，影响所及的部分则称为环境 (surrounding)。
第一章 热力学第一定律
rotate
vibrate
translate
Concerned with the study of transformation of energy: Heat work
1
1.1 化学热力学概论（1）状态与状态函数
化学热力学的任务： 通过研究化学反应及相关过程的能量传递和转换的普遍 关系, 对化学反应的方向和进行的程度作出预测和判断。
：又称容量性质,热力学 性质与物质的量成正比, 具有加和性。例：V，m， S，U，H，G，A
2. 强 度 性 质 (Intensive properties) ： 其 数 值 取 决 于体系自身的特性，与体 系的数量无关，不具有加 和性。
例：T，p，ρ，η。
6
1.1.3 状态与状态函数 状态(state) ：体系热力学性质的综合表现。 状态函数：体系各种热力学性质的函数称状态函数。
12
体系状态变化 过程与过程函数
13
史无关. (2) 状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函. （3）状态函数变化量只与始末态有关，与体系由始态到末态
的变化途径无关。即，具有数学上的全微分性质.
X末 dX X始
X末
X始
X
dX X末 X始 0
状态函数法
如：△T = T2 – T1
9
1-1.3 状态与状态函数
4
1.1.1 体系与环境
(图片来自网站)
5
1.1.2 热力学性质（对体系的描述）
热力学性质：体系宏观可测性质，如：体积，压力， 温度，粘度，表面张力，组成，能量，密度，焓， 熵，内能，Gibbs自由能，Helmholtze自由能。
(与热、功、能有关的体系性质)
1. 广 度 性 质 (Extensive Properties)
• 相平衡（phase equilibrium） ：
各处组成数量不变，无净物质转移dm = 0
(以化学势度量)
• 化学平衡（chemical equilibrium ） ：
各处组成不变;dc = 0 (以化学势度量)
8
1.1.3 状态与状态函数
状态函数的特点： （1）状态函数是状态的单值函数；状态函数与体系形成的历