危险废物鉴定;危险特性鉴别;毒性物质含量检测;浸出毒性分析

危险废物;危险特性;毒性物质含量;浸出毒性中国科学院广州化学研究所分析测试中心卿工---189--3394--6343危险废物毒性鉴别指标体系研究:依据固体法,危险废物(HW)是指列入名录或者根据国家规定的HW鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的固体废物。

HW引起危害主要是由于具有危险特性,与环境安全有关的危险特性:腐蚀性、爆炸性、易燃性、反应性;与人体健康有关的危险特性:致癌性、致畸变性、突变性、传染性、刺激性、毒性、放射性。

HW可以包括固态(如残渣)、半固态(如乳化液废物)、液体(如废酸废碱)及具有外包装的气体等[1-3]。

随着我国经济的快速发展、产业结构的多元化,固体废物、HW的产生量也越来越大[4]。

据统计,2004年,全国工业固体废物产生量为12亿t,比上年增加20%,工业HW产生量963万t[5],并且每年还有数十万t医疗废物产生,另外商业服务活动和居民生活也产生大量的HW。

因此对HW进行有效管理成了环境保护工作的一项重点和难点。

目前,中国已经陆续颁布了一系列的HW鉴别标准,但是由于研究基础过于薄弱,已经制定的法规、标准、规范由于缺乏相应的技术支撑,实施的具体情况表明,存在各种缺陷,可操作性较差,远远无法满足HW环境管理的需要。

1国外毒性鉴别指标1.1《巴塞尔公约》联合国环境规划署于1989年通过了《控制危险废物越境转移及其处置巴塞尔公约》(以下简称《巴塞尔公约》),并于1992年生效,中国为签署国之一。

公约内容包括管理对象、范围、定义和一般义务,缔约国之间HW越境转移的管理、非法运输的管制、缔约方的合作和解决争端的办法等。

《巴塞尔公约》在附件一、二中规定了HW 类别,在附件三“危险特性的等级”中规定了14类不同性质的HW特性,如爆炸物、易燃液体、有机过氧化物、反应性、毒性、传染性、腐蚀性、生态毒性等,并对各种特性进行了定义,除规定易燃性液态废物闪点外,对毒性、腐蚀性特性等没有制定鉴别指标[6]。

1.2美国美国环保署(US-EPA)物通过HW名录或是危险特性鉴别确定HW,其中特性鉴别确定的HW占总量的70%,US-EPA 将危险特性分为以下4类[7]:易燃性、腐蚀性、反应性和毒性特性(TC),定义危险特性为一部分列入名录的固体废物提供依据,也可以鉴别未列入名录之内、但可能是HW的固体废物。

为了缩小HW的鉴别范围,避免过大的管理成本,US-EPA制定了两条原则鉴别确定危险特性[8]:(1)反映HW的定义,这种固体废物可能是:①造成或很可能导致高死亡率、严重疾病;②在处理、贮存、运输、处置或其他管理过程中由于不适当的处理处置对人体健康或生态环境造成极大的危害或风险。

(2)以上特性能够:①有合适和标准的测试分析方法;②由废物产生者或管理者通过相关专业知识和经验进行判断。

US-EPA制定的TC环境保护目标为地下水,浸出方法通过采用毒性特征浸出程序(TCLP)。

TC的制定是为了减轻由于有毒废物毒性组分释放到地下水介质中,通过慢性暴露途径而对人体健康产生的危害。

填埋占全美HW处置量的60%以上,US -EPA经过长期研究表明,填埋处置渗滤出的污染物对地下水产生污染,是废物毒性组分释放到环境中的最主要的途径。

US-EPA之所以将地下水作为废物处理单元中的渗出物鉴定的重点考察对象,是因为填埋场90%以上的渗出物、地表构筑物98%以上的渗出物都涉及到对地下水的污染。

并且US-EPA将地下水作为重点的环境保护对象,主要是考虑到美国几乎50%的人口都将地下水作为饮用水来源;95%以上的农村居民都靠地下水作为饮用水源;全美100座大城市中34%依靠地下水作为饮用水和工业水源。

US-EPA最初使用浸出程序(EP)来鉴别HW的毒性特征,模拟的是废物不适当处置导致污染组分长期暴露迁移的过程。

确定的14种浸出毒性物质为初级饮用水质量标准中规定的项目,依据浸出模拟的特点,标准值的制定考虑到乘以稀释衰减系数(DAF)。

1986年,美国EPA改进了渗滤程序,制定了TCLP来替代EP作为TC的鉴别方法,并于1990年开始使用,其主要改动为增加了EP难以测定的挥发性、半挥发性有机物和杀虫剂,共40种。

TCLP的浸取项目选择与EP完全不同,其采用大规模案例调查的方式进行确定,更契合美国污染现状,具有较强的科学性和可操作性。

TCLP从固体废物的行业来源、处理处置方式、污染途径等方面考虑,以案例调查的研究方式说明废物在处理处置单元中所释放危害组分、释放频率和污染对象和污染水平,研究结果作为确立TCLP项目的依据。

1.3欧盟欧盟环境署(EU-EEA)定义的HW是指:列入HW名录(EWC/HWL)同时表现91/689/EEC中的一种或多种危险特性、并超出相应的鉴别标准的固体废物[9]。

EU-EEA考虑到在正常处理和使用危险品的过程中可能遇到的危险,主要通过风险与安全评价,提出以下14种危险特性类别,主要包括易燃性、反应性、腐蚀性、有害、有毒、剧毒和致癌性、致畸性及致突变性(以下简称“三致”)、生态毒性等等。

依据指令2000/532/EEC,对于上述部分危险特性制定了鉴别指标:(1)易燃性:闪点<55°C。

(2)腐蚀性:致使严重烧伤,含量为≥1%;致使烧伤,含量为≥5%。

(3)急性毒性:剧毒、有毒和有害性物质规定的总含量分别为≥0.1%、≥3%和≥25%。

(4)“三致”毒性:致癌、致突变、致畸性物质规定的总含量分别为≥0.1%、≥0.1%、≥0.5%。

在欧盟指令94/904/EEC中明确规定了毒性物质鉴别标准值的制定原则,标准值的制定综合考虑了毒性物质的风险与安全评价,具体的方法学如下:(1)确定毒性物质的危险特性,即对毒性物质进行危险性评估。

通过毒理数据具体说明这些物质引起过敏、“三致”、对水体环境的毒害等危险特性。

(2)确定HW的暴露途径。

假设废物通过某种暴露途径造成严重的伤害,急性和“三致”毒性物质考虑的暴露途径主要是经口、皮肤接触和吸入。

(3)急性危害(短期暴露产生的即时或延迟的负面影响)和长期毒性试验,试验方法在指令67/548/EEC附录Ⅴ-物理化学特性、毒性和生态毒性试验方法中作了明确规定。

长期毒性试验重点考察的是“三致”毒性物质,这些物质一般要经过1～5年的毒性试验,并在随后进一步评估其对人体健康和环境的影响。

通过以上风险评估和急性危害/长期毒性试验,欧盟确定了各种物质在表现剧毒、有毒、有害和“三致”等危害特性时的最低含量1.4日本日本对于废物的毒性危险特性评估通过浸出毒性鉴别,其是根据废物的最终处置方法进行分类的,共分为产业废物填埋处置鉴别标准、产业废物投海处置鉴别标准、特别管理产业废物填埋处置鉴别标准三大类,在这些标准中规定了汞和有机磷等33类重金属和有毒有机物的浸出浓度判定指标[10-11]。

所有的鉴定方法根据处置方式采用不同的浸出液进行有害物质测定。

填埋处置的废物检定采用pH值为5.8～6.3的微酸性水溶液进行浸取,保护目标为地下水;而投海处置则采用纯水进行浸取,保护目标为海洋。

另外日本还制定了含油废物、含PCBs废物的判定基准及入场基准。

2中国毒性鉴别指标现状分析我国采用特性鉴别法判别HW的工作起步较晚,直至1996年才制定了腐蚀性和毒性鉴别的国家标准。

相比较发达国家而言,无论从鉴别标准覆盖的范围,还是从鉴别指标本身都还存在一些不足,需要进一步完善,主要表现在:其一,HW的种类较多,性质复杂,从目前的实验检测水平、HW管理的实用性,以及参考欧美等国家HW鉴别的经验,我国HW的鉴别指标除腐蚀性和毒性鉴别外,还应包括易燃性和反应性(含爆炸性)鉴别标准。

其二,对于急性毒性初筛,该方法规定:用蒸馏水1∶1浸出,用浸出液对小白鼠(或大白鼠)经口服灌胃,经过48h,死亡超过半数者,则该废物是具有急性毒性的HW。

现行标准存在的主要问题在于:(1)可操作性差。

管理实践表明,限于实验条件和分析时间上的限制,地方环境保护主管部门和企业一般较少采用这种鉴别指标;(2)无法评估废物的长期毒性效应,如致癌性、致畸性、致突变性;(3)无法检测非水溶性HW的急性毒性;(4)待鉴别废物中含有的毒性物质不明确,缺乏分级管理目标。

(5)急性毒性初筛可作为毒性物质列表的制定依据,但不宜作为HW的鉴别标准。

低于初筛的水平不能说明该种物质不具有毒性,长期大量的毒理学试验才能说明问题。

其三,浸出毒性的制定存在较大的问题,首先缺乏完整的理论基础,浸出毒性方法借鉴了日本等国家的标准方法,没有明确地阐明固体废物鉴别目的以及与之适应的处置方式,缺乏明确的环境保护目标,所以鉴别缺乏说服力;再者,浸出项目不全,目前鉴别项目主要以无机重金属为主,而有机物的鉴别标准还没有制定;另外,制定有关标准值不科学。

我国的对危险废物鉴别的国家法律法规大致有：2.1法律法规(1)《中华人民共和国环境固体废物污染环境防治法》（2013年修订），2013年6月29日第十二届全国人民代表大会常务委员会第三次会议修订；（2）《中华人民共和国行政许可法》，主席令﹝2003﹞第7号，全国人大2003年8月27日通过，2004年7月1日起施行；（3）《中华人民共和国清洁生产促进法》，2002年6月29日发布，于2003年1月1日实施，2012年2月29日修订；（4）《中华人民共和国循环经济促进法》，主席令﹝2008﹞第4号，2008年8月29日通过，2009年1月1日起施行；（5）《浙江省固体废物污染环境防治条例》，浙江省人民代表大会委员会公告第54号，2006年3月29日（2006年6月1日实施）；（6）《关于进一步加强建设项目固体废弃物环境管理的通知》，浙环发﹝2009﹞76号，2009年10月28日；（7）《危险废物经营许可证管理办法》，中华人民共和国国务院第408号，2005年5月10日；（8）《废弃危险化学品污染环境防治办法》，国家环境保护总局令﹝2005﹞27号；（9）《危险化学品安全管理条例（修订）》，国务院令﹝2011﹞591号；（10）《危险废物转移联单管理办法》，国家环保总局1996年6月22日令，1999年10月1日实施；（11）《危险废物污染防治技术政策》，国家环保总局，环发﹝2001﹞199号，2001年12月17日；（12）《道路危险废物运输管理规定》，交通部令2005年9号令，2005年8月1日实施；（13）《关于实施危险废物处置收费制度促进危险废物处置产业化的通知》，国家发展改革委、国家环保总局、卫生部、财政部、建设部、发改价格﹝2003﹞1874号；（14）《关于加强工业危险废物转移管理的通知》，国家环境保护总局办大厅，环办﹝2006﹞34号；（15）《关于组织推行工业危险废物管理台账制度的通知》，浙环发﹝2007﹞60号；（16）《关于规范危险废物鉴别管理程序的通知》（2013）3号，浙江省环境保护厅；（17）《关于污（废）水处理设施产生污泥危险特性鉴别有关意见的函》（环函﹝2010﹞129号），环境保护局。