计算化学密度泛函理论

T, J, Vxc 分别为动能、库仑能和交换-相关能
P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)
用电子密度来描述体系性质的可能性
Zk Z k Zl 1 2 1 2 1 H i k i 2 k 2M i k r i j r k l rkl ik ij
严格的密度泛函理论
分子中电子的哈密顿算符
Zk 1 2 1 H i i 2 i j rij i k rik
只由电子数N决定的普适项
因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写 成如下形式：
ˆ V ˆ V ˆ F ˆ V ˆ H T ee ext HK ext
Hohenberg-Kohn定理
1. 存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应） Ha a 简单证明： 0 (r ) Hb b
E0,a 0,b H a 0,b 0,b H a H b 0,b 0,b H b 0,b 0,b Vexta Vextb 0,b E0,b E0,a (Vextb Vexta ) 0 (r )dr E0,b E0,b (Vexta Vextb ) 0 (r )dr E0, a E0,a E0,b E0, a E0,b
耦合 电子对
独立 电子对
组态 相互作用
CI
微扰处理 多组态 自洽场
密度 泛函法 DFT
单电子近似
超 HF
非相对论近似 Born-Oppenheimer近似
量子力学理论
1964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电 子能量与其电子密度有关。 可与分子轨道理论相提并论、严格的非波函数型量 子理论密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT） 由于密度泛函理论中融人了统计的思想，不必 考虑每个电子的行为，只需算总的电子密度， 所以计算量大减。
is no longer a purely experimental science.
Байду номын сангаас
1964年，理论证明多电子体系的基态能量是 电子密度的单变量函数
E ( ) T ( ) J ( ) Vxc ( ) E T [ (r )] J [ (r )] Vxc [ (r )] (r )dr
1. 包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量
2.电子数N与电子密度的关系 3. 核的位置和核电荷与电子密度的关系；
(rA ) rA r 2Z A (rA )
N (r )dr
A 0
早期的尝试
Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)
DFT 的关键是找到依赖电子密度的能量函 数
( ) t ( ) j( ) vxc ( )
借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气” 的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成 功（但分子计算结果不佳）
Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法
1. 通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函
密度泛函理论
Density Functional Theory, DFT
常 用 的 量 子 化 学 计 算 方 法
价电子从头算
自洽场 从头算 SCFab initio
分子碎片法
模拟从头算 浮动球 高斯法
第一原理计算
从头算法 Ab Initio
Roothaan 方程 梯度近似 局域密度 近似 Hartree-Fock 方程
3 TTF [ (r )] (3 2 ) 2 / 3 5/ 3 (r )dr 10
2. 势能部分取经典静电作用能，可以得到总能
ETF [ (r )] T [ (r )] Z
(r )
1 (r1 ) (r2 ) dr dr1dr2 r 2 r1 r2
瑞典皇家科学院颁奖文件评价:
Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simplifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.
chemistry into a new era where experiment and
化学不再是一门 theory can work together in the exploration of
纯实验科学了！ the properties of molecular systems. Chemistry
3. 结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度
N (r )dr
Slater和Dirac的交换泛函
9a 3 1/ 3 4 / 3 Ex [ (r )] ( ) ( r ) dr 8
SlaterXa方法的交换泛函: a =1 Dirac-Bloch对TF模型的改进： a＝2/3 目前得到的最佳值： a＝3/4
John Pople’s Contributions
瑞典皇家科学院颁奖文件评价:
John Pople has developed quantum
chemistry into a tool that can be used by the
general chemist and has thereby brought
密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年 不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人 Kohn
密度泛函法已被引入Gaussian 程序。可处理 数百个原子的分子体系 1998年，DFT的开创性工作Kohn与另一位著名量 子化学家Pople一道获得了该年度的诺贝尔化学奖。
Walter Kohn’s Contributions