二氧化碳羰基化法制备六亚甲基二异氰酸酯的研究
六亚甲基二异氰酸酯 降解
六亚甲基二异氰酸酯降解
六亚甲基二异氰酸酯（又名1,6-己二异氰酸酯）是一种有机化合物，主要用于生产聚氨酯涂料、弹性体、胶黏剂、纺织整理剂等。
关于其降解，以下是相关信息：
1.化学性质：六亚甲基二异氰酸酯具有一定的化学稳定性，不易与其他物质
发生反应。
但在特定的条件下，如高温、强酸或强碱环境，它可能会发生分解或水解等反应。
2.生物降解：虽然六亚甲基二异氰酸酯不易被生物降解，但某些微生物或酶
类在特定条件下可能对其产生一定的降解作用。
然而，这种生物降解过程相对缓慢，且需要在特定的环境条件下进行。
3.物理降解：物理降解可能包括光照、机械力等因素引起的分解。
例如，某
些聚合物材料在长时间的光照或机械力作用下可能会逐渐发生物理降解。
但对于六亚甲基二异氰酸酯这种相对稳定的化合物，物理降解的可能性较小。
综上所述，六亚甲基二异氰酸酯的降解是一个相对复杂的过程，需要特定的条件和长时间的反应才能实现。
因此，在使用和处置过程中应采取相应的安全措施，以减少其对环境和人体健康的潜在影响。
六亚甲基二异氰酸酯标准
六亚甲基二异氰酸酯标准一、化学性质六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是一种有机化合物，分子式为C6H10N2O4。
它是一种白色至淡黄色结晶，具有高度的反应活性和挥发性。
HDI在常温下可以逐渐分解，释放出二氧化碳和氨。
它对湿气敏感，对眼睛和皮肤有刺激性。
二、分子结构HDI的分子结构由六个碳原子组成的六元环，两个异氰酸酯基团和一个甲基组成。
这种结构使其具有高度的反应活性和挥发性。
三、纯度与杂质HDI应呈白色至淡黄色结晶，不应含有其他颜色或杂质。
其纯度应不低于98.5%。
杂质的存在可能会影响其反应活性和储存稳定性。
四、安全性HDI具有一定的毒性，长时间接触或吸入可能会对人体健康造成危害。
在使用HDI时，应佩戴防护眼镜、手套和实验服，并确保工作区域有良好的通风。
五、储存与运输HDI应储存在干燥、阴凉、通风的地方，避免阳光直射。
运输时需使用专用的化学品容器，并确保容器密封良好，防止泄漏。
六、生产工艺HDI的生产工艺主要包括以下步骤：首先合成六亚甲基二胺，然后将其与光气反应生成HDI。
生产过程中应控制原料的质量和反应条件，以确保产品的质量和产量。
七、环保与废弃物处理生产过程中产生的废气和废水应进行处理，确保达标排放。
废弃物处理应遵循国家和地方的环保法规。
八、测试方法HDI的质量可以通过以下方法进行测试：熔点、折射率、色谱分析、红外光谱分析、核磁共振谱等。
这些方法可以用来确定产品的纯度、结构和性质。
九、应用范围与限制HDI主要用作聚氨酯树脂的原料，也用于制造涂料、胶粘剂、弹性体等。
在使用HDI时，应遵循产品的使用说明，避免长时间接触皮肤或吸入其挥发物。
十、采购与供应链管理采购HDI时，应选择具有良好信誉和质量的供应商，并确保产品符合国家和地方的法律法规。
在供应链管理中，应确保产品的运输和储存安全，避免泄漏和污染环境。
同时，应建立应急预案，以应对可能出现的供应链中断或其他问题。
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)合成工艺研究
六亚甲基二异氰酸酯（HDI）合成工艺研究作者：白卫兵李强陈新武李晓燕宋国春来源：《科学导报·学术》2019年第05期摘要：介绍光气法合成六亚甲基二异氰酸酯（HDI）及精制工艺，研究表明采用CST抑制剂能有效的控制副产物的生成；控制适当的温度，能有效降低副产物的量；采用闪蒸分离技术，缩短HDI在加热设备中的停留时间，减少HDI聚合，使产品得率提高。
关键词：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；光气；合成；精制1 引言六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是一种重要的脂肪族二异氰酸酯品种，因其制品具有密度小、强度高、绝热隔热性能好的特点，阻燃耐热性能优于其它类型塑料，加工成型简单，是高档涂料必加的一个重要组分[1]。
2 工艺技术2.1 光化合成工艺将HDA 溶解在惰性溶剂中，加入抑制剂CST，保持温度在20-80℃（通常为40℃），导入光气，进行低温反应，生成二氨基甲酰氯和HDA的盐酸盐。
继续反应，并保持在130℃-190℃，导入光气进行高温反应。
待反应液变透明，反应结束，再用惰性气体驱除未反应的光气和氯化氢，得到含HDI的光化液[2]。
2.2 精制工艺将光化液通过减压蒸馏分离技术脱除惰性溶剂（邻二氯苯、氯苯）及副产物ClHDI（氯化单异氰酸酯），得到含有焦油类化合物的粗HDI。
将粗HDI与高沸点载热剂DEIP（间苯二甲酸二乙酯）以一定比例混合，加入强制搅拌釜加热，通过精馏塔闪蒸分离，塔顶出合格HDI 产品，塔底出溶剂DEIP，循环利用，焦油类化合物经强制搅拌釜高温碳化成渣后定期排出，焚烧处理。
3.结果与讨论3.1 抑制剂对工艺的影响与直接法相比，造盐光气化法虽可较好地抑制副产物，但反应时间长。
此外，HDI盐酸盐的制造中，HDA和氯化氢的反应进行得非常快，如果简单地把氯化氢气体通入HDA的惰性溶剂中，在HDA浓度较高的情况下，因HDA盐酸盐的析出，会导致溶液黏度上升。
为改善工艺，采用CST，直接保护HDA的氨基，反应完全后，CST进入惰性溶剂，在精馏过程中去除。
HDI生产工艺和分析
H2NCONH2 + 2CH3OH→CH3OCOOCH3 + 2NH3 (3) 3 两种工艺路线对比
H2N(CH2)6NH2+H2NCONH2+CH3OH→ H2N(CH2)6NHCOOCH3+2NH3 (4)
根据对以上几种工艺路线的分析，现将各工艺 的优劣进行对比如表1所示。
工艺
优点
表1 几种工艺的比较
1 光气化法
光气化法制备HDI分为气相光气化法 和 [2] 液相 光气化法，反应式如下：
H2N(CH2)6NH2 + 2COCl2 → OCN(CH2)6NCO + 4HCl
（理论上己二胺对HDI消耗为0.69 t/t- HDI） 1.1 气相光气化法
年Bayer 公司 推出 了高 温气 相法 制备 HDI ， 而后气相光气化法成为HDI的主流生产技术[3]。
4结论
气相 光气 化法 是目 前的 主流 技术 ，世 界85 %～ 90%异氰酸酯是通过光气化法生产的，但是该法存 在很多缺点，比如光气具有高毒性和强腐蚀性，并 且副产大量盐酸，产品中余氯难以去除，污染环境 等，该法最终将被淘汰。非光气化法避免了使用剧 毒的光气，属于无毒、无害、绿色生产工艺，尽管 非光气化法存在着生产成本高、技术不完善等缺点， 但从绿色化学的角度看，非光气化法将是未来六亚 甲基二异氰酸酯(HDI)制造技术的发展方向，具有广 阔的工业化应用前景[7]。
Study on Pr oduction Pr ocesses of 1,6-Hexamethylene Diisocyanate
LV Guo-hui
（Henan Shenma Nylon Chemical Co.,Ltd., Henan Pingdingshan 467013，China）
二氧化碳法制备六亚甲基二异氰酸酯的研究
要： 研究 了二氧化碳与 己二胺 ｆ氧羰基化反应合成六亚 甲基 二异氰 酸酯 ， ｝ ｌ 考察 了有 机碱 用量 、 反应温度 、 反应
时间和压力 等操作 条件对反 应的影 响。结 果表 明最 佳Ｔ艺条件 ： 三 乙胺 ） 己二胺 ）＝ ： ， （ ： （ ３ １ 反应 温度 一５ｏ 反应 Ｃ、 时间 ６ ｉ、 ０ｒ ｎ 压力为 ０５ Ｐ 。并用红外谱 图和折光 率对合成产物进行表征 。 ａ ． ５Ｍ ａ 关键词 ：六亚 甲基二异氰酸酯 ； 氧化碳 ； 二 己二胺 ； 非光 气 ； 邻磺基苯 甲酸酐
：
１ 实 验 部 分
１ １ 实验 试剂 ．
己二胺 、 乙腈 、 ■乙胺 ： 析纯 ， 津 市大茂 化学 试剂 厂 ； 分 天 邻磺基苯 甲酸酐 ： 工业级 ， 京精 益精 化工公 司 ； 氧化碳 气 北 二 体： 实验室用 ， 太原钢铁供气处。
ｊ光气法合成异氰 酸酯的研究 开发受到重视 Ｊ Ｅ 。
中 图 分 类 号 ：Ｑ ２ ．３ Ｔ ２ ６ ６ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：２ ３— ３ ２ ２０ ）２— ０ ５— ３ ０５ ４ １ （０ ７ １ ０ ０ ０
Ｓ ｎｈ ｓ ｆ ｘ ｍｅｈ ｌｎ ｉ ｃ ａ ａｅ ＨＤＩ ｂ ｅｏ Ｏ２ ｒ ｃｓ ｙ ｔｅｉ ｏ ａ ｔｙｅ ｅＤｉ ｏ ｙ ｎ ｔ（ ｓ Ｈｅ ｓ ） ｙＵｓ ｆＣ ｏ ｅｓ Ｐ
ＳＢＡ
其牛产上 艺 条 件 一 直 被 封 锁 。本 文 以二 氧 化 碳 为 羰 基 化 ：
ＥｔＮ ３
…
Ｈ Ｎ（ Ｈ ）Ｎ ＋Ｃ ２ ２ Ｃ ２ ｒ Ｈ２ Ｏ
，
（ Ｈ ） （ ＨＣ Ｏ— ｔＮ ） — Ｃ ２ ６ Ｎ Ｏ Ｅ３ Ｈ ２
、
．
羰基化法及其他方向制备异氰酸酯方法探究
38一、目前羰基化法合成异氰酸酯的研究基本有一步法和二步法两种一步法的羰基化最早是由美国氰胺公司于1963年提出，该法使用硝基苯和CO为原料，在铑系催化剂、三氯化铁或其他路易斯酸共催化剂作用下，于190℃和约20MPa高压下反应，可获得收率35％的苯基异氰酸酯。
使用二硝基甲苯和CO，在钯、铑等的氯化物及其络合物，铬、钼、锰等卤化物和氧化物存在下，于190～220℃和20～30MPa下反应，也可以获得甲苯二异氰酸酯，收率最高可达50％～60％。
对于羰基法，目前研究较多的是二步法工艺，即使用硝基化合物和一氧化碳在醇类化物存在和高温、高压下反应，首先生产氨基甲酸酯，然后使氨基甲酸酯进行热分解，即可生成异氰酸酯和相应的醇：将二硝基甲苯、乙醇、Pd/Al 2O 3、FeCl 3、助催化剂等放入高压反应釜，加人定量的一氧化碳，在7～12MPa压力下加温至106～190℃进行反应，数小时后冷却、过滤、结晶，得到甲苯二氨基甲酸乙酯，中间体在200℃以上的温度下进行催化热分解，获得TDI，且收率可超过90％。
二、其他合成新动向由于光气剧毒性质，对非光气合成异氰酸酯方法的摸索一直都没有停止过，除上节描述的羰基法外，尚有许多方法，在此做简单介绍。
Eni Chem公司曾介绍了使用碳酸二甲酯代替光气制备TDI的方法:该法使用2，4-，2，6-二氨基甲苯为基础原料，使用碳酸二甲酯(DMC)代替剧毒光气作为亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂生成羰基化合物一一甲苯二氨基甲酸甲酯(TDU)，该中间体经提纯处理后热解生成TDI和甲醇:甲苯二胺与过量的碳酸二甲酯以13:1的比例混合，以醋酸锌为催化剂，在160~175℃和0.25M P a 压力下反应3.5h，获得TDU中间体，粗TDU在130℃下被溶解在7.5mg/L磷酸的碳酸二甲酯中，处理2h后脱除催化剂，然后蒸馏脱除碳酸二甲酯。
中间体TDU在低压和超过450℃的高温下进行热解，可获得TDI 产品。
六亚甲基二异氰酸酯的化学结构
六亚甲基二异氰酸酯的化学结构六亚甲基二异氰酸酯（Hexamethylene diisocyanate，简称HDI）是一种有机化合物，化学式为C8H12N2O2，分子量为168.2 g/mol。
它是一种常见的二异氰酸酯化合物，具有重要的应用价值。
六亚甲基二异氰酸酯的化学结构包括六个亚甲基基团（CH2）和两个异氰酸酯基团（NCO）。
亚甲基基团是由一个碳原子和四个氢原子组成的结构单元。
异氰酸酯基团是由一个碳原子、一个氮原子（带有一个双键）和一个氧原子组成的结构单元。
在六亚甲基二异氰酸酯中，六个亚甲基基团与两个异氰酸酯基团交替排列。
六亚甲基二异氰酸酯是固体，在室温下为白色结晶。
它具有一定的溶解性，可溶于一些有机溶剂如苯和甲苯。
它也可与许多小分子的醇类和胺类发生反应，形成对应的尿素和尿酰胺。
六亚甲基二异氰酸酯是一种重要的工业化学品，广泛应用于涂料、胶黏剂、聚氨酯材料等领域。
在涂料中，六亚甲基二异氰酸酯可以用作交联剂，提供涂料的硬度和耐磨性。
在胶黏剂中，六亚甲基二异氰酸酯可以用作反应性胶黏剂的主要成分，通过反应与醇类或胺类化合物发生反应，形成交联结构，起到固化胶黏剂的作用。
在聚氨酯材料中，六亚甲基二异氰酸酯可以与多元醇反应，形成聚合物网络结构，产生具有优异性能的聚氨酯材料。
六亚甲基二异氰酸酯在应用过程中需要注意其毒性和刺激性。
它可以通过吸入、皮肤接触和食入等途径进入人体，对呼吸系统、皮肤和消化系统有一定的刺激作用，严重时还可以导致过敏性反应。
因此，在使用六亚甲基二异氰酸酯时，需要采取相应的安全措施，如佩戴防护用品、增加通风等。
在环境方面，六亚甲基二异氰酸酯是一种挥发性有机化合物（VOC），使用过程中可能会释放到空气中。
VOC对大气污染和人体健康都带来一定的影响。
因此，在工业生产和应用中，需要控制六亚甲基二异氰酸酯的排放，采取相应的环保措施。
总的来说，六亚甲基二异氰酸酯是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用价值。
HDI工艺介绍
碳酸二甲酯胺解法制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）清洁生产工艺技术介绍有机异氰酸酯是一类重要的化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药等方面具有广泛的应用，而六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）是一个重要的脂肪族二异氰酸酯品种，具有密度小、强度高、绝热隔热性能好的特点，阻燃耐热性能优于其它类型塑料，加工成型简单，根据需要调节配方，可以得到不同密度不同软硬的聚氨酯产品。
在航空，纺织，泡沫，塑料，涂料，橡胶工业等方面发挥着越来越重要的作用。
相比芳族聚氨酯涂料，用HDI制得的脂肪族聚氨酯涂料具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等特点，是高档涂料必加的一个重要组分。
HDI已经成为继MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）、PAPI（聚甲基聚苯异氰酸酯）、TDI(甲苯二异氰酸酯)之后需求量最大的异氰酸酯。
同芳族异氰酸酯相比，HDI的制备难度较大、价格较高，但其突出的光稳定性和耐候性是引人注目的，因此六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是世界上发展十分迅速的一种新型合成材料。
我国的聚氨酯工业起步比较晚，但进入90年代以来，随着国民经济的持续高速发展，使得相关行业对异氰酸酯和聚氨酯的需求分别以每年12％和10％的增长率递增，而国内的生产能力严重不足。
目前，我国的HDI和HDI缩二脲均依赖进口，主要是从法国、德国，日本，美国，台湾进口。
海关总署统计数据表明，2003全国累计进口HDI达到4500吨；2004年1-7月份，全国累计进口HDI达到4204吨，并且85%原产德国。
初步预计2006年，中国进口HDI的总量有望超过10000吨。
全球各类HDI产品的平均单价也由2003年的3174.12美元／吨上升为2004年的3316.57美元／吨，增长幅度为4.5％。
目前随着国内对HDI需求的迅速增长和国际石油价格的不断攀升，HDI 的市场价格还会不断持续上升，到目前为止，国内HDI的市场价格在6万元/吨以上，并且货源还十分紧张，常常是有钱都买不到。
光气化法制备异氰酸酯方法探究
55二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。
德国科学家亥茨凯尔( Hentzchel)首先使用胺的盐酸盐与光气反应，成功地合成了异氰酸酯。
此后因发展聚氨酯材料的需要，奥托拜耳对这一合成方法做了大量的系统研究，并投入工业化生产，从而逐渐成为有机异氰酸酯工业生产的主要方法。
目前，全球绝大多数异氰酸酯生产厂都是采用此法进行商业化生产。
光气化法的反应可以简单表示如下:基本反应是平衡反应，如及时从系统中脱除氯化氢，反应将会向异氰酸酯生产方向移动，这是光气法制备异氰酸酯的基本原理。
但在实际生产中，它的反应要复杂得多。
根据合成反应的方式，大致有以下4种。
一、胺的直接光气化该法是将胺加到冷的光气溶液中反应，首先生成氨基甲酸盐化合物和胺的盐酸盐，然后在通入光气的过程中逐渐升温，使氨基甲酸盐化物和胺的盐酸盐转化生成异氰酸酯。
该法是目前异氰酸酯工业生产的主要方法。
二、胺盐酸盐的光气化该法是先将胺化合物在溶剂中转化成盐酸盐，然后在高温下通入光气反应。
此法由于盐酸盐溶解性较差，反应温度较高，一般只作为实验室的合成法。
三、氨基甲酸的光气化此法和以上两法相似，为减少氨基在反应中出现大量副反应，使异氰酸酯收率下降，可使用分步反应程序。
在胺化合物的溶剂中通入二氧化碳，使胺首先转化成氨基甲酸盐，进行冷光气化反应生成氨基甲酸盐络合物，然后在高温光气化反应中生成异氰酸酯。
此法可用于六亚甲基二异氰酸酯的工业化生产。
四、气相光气化法 以上3种均为液相反应，反应均在惰性溶剂中进行。
该法为气相法，胺在惰性气体或惰性溶剂的蒸气中气化，在催化剂存在的条件下于150～470℃进行光气化反应，生成的氨基甲酸盐络合物在惰性溶剂和脱盐酸添加剂的作用下加热，分解后生成有机异氯酸酯。
目前，大规模工业化生产有机异氰酸酯主要使用的是胺的直接光气化法。
该法又称为胺的两段光气化法，即将胺的光气化反应分为冷光气化段和热光气化段。
HDI合成工艺进展
中图分类号 :O623. 7 文献标识码 :A 文章编号 :100427050 (2006) 0120014205
引 言
六亚甲基二异氰酸酯 ( HD I) 为无色或浅黄色透 明液体 ,具有不泛黄的特点[1 ] ,广泛应用于飞机制 造 、汽车工业 、建筑材料 、工业设备管道和保温绝热 材料以及与人民生活密切相关的轻工业产品 ,如制 鞋 、合成革 、电冰箱的保温材料及防水材料等 。
成的 HD I 会与原料 HDA 发生反应 ,生成脲 ,产物收 率较低 ;但如果反应温度低于 20 ℃,则需要制冷设
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
如 (15) 。
法主要有以下几种 :
Cl (CH2) 6Cl + 2 HNCO
OCN (CH2) 6NCO + 2 HCl (15)
2. 8. 1 用 HDA 、尿素和甲醇制 HDU[13 ] 反应式为 (16) ～ (19) 。
2 H2NCON H2 + H2N (CH2) 6N H2
H2NCON H (CH2) 6N HCON H2 + 2N H3
HDA 与二氧化碳反应可生成相应的己二氨基 甲酸 ,然通过使用三氯氧磷等脱水剂与己二氨基 甲酸反应得到 HD I ,反应式如 (8) 。
OH
H
H2N (CH2) 6N H2 + CO2
HO C N (CH2) 6 N
该生产工艺可以高收率地获得高纯度的 HD I。
直接使用二氧化碳作为羰基化剂 ,价格低廉 ,条件温
C N (CH2) 6N C O + 2NaCl
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
腈 溶剂 中 ， 二氧化 碳反 应生 成相应 的中间体 ， 与 然 后 加入 脱 水剂 与 中 间体反 应得 到 ＨＤ ， 中三 乙 Ｉ其 胺 提供 了碱性 的反 应 环境 ， 乙胺 上 的氮原 子 具 三 有 很强 的亲 核力 ， 促进 了反应 的进 行 ， 反应 具有 使
专一性 ， 少 了副 反 应 的发 生 。同 时该 反应 在 常 减 压下进 行 ， 降低 了操作 难度 以及 对设备 的要 求 ， 反
的亚 甲基链 伸 缩 振 动 吸收 峰 。 由图 １分 析 可知 ， 此 物质 与 ＨＤ 的结构 相 吻合 。 Ｉ
２ ２ 反应 温度 对 反应收 率 的影响 ． 在 （ 硫酸 ） ” ＨＤＡ） ． １ 焦 硫 酸加 焦 ：（ 一１ ５： ，
入 前反 应时 问 ４ ｉ， ０ｒ ｎ 焦硫 酸加 入后 反 应 时间 ５ ａ ０ ｍｉ， 入适 量 的三 乙胺 以及 乙腈 的条 件 下 ， 察 ｎ加 考 反 应 温度对 反应 收率 的影 响 ， 果见 图 ２ 结 。
易与产 物发 生 反应 ， 加 了副 反 应 的发 生 。焦 硫 增 酸 在反应 中具 有 较好 的脱 水 性 ， 同时 生成 的盐 是 易溶 的 ， 方便 后 处 理 以及 溶 剂 的 回收利 用 。所 以
２ 结 果与讨 论
２ １ 产 物 的红 外光谱 分 析 ．
本反 应 的时 间可 以分 为 ２个 部 分 ， 即加 人 脱
水剂焦硫酸前 、 后的反应时问都要进行控制 ， 才能
得 到较 好 的 收 率 。在 反 应 温 度 为 ５℃ ， （ 硫 ”焦
酸 ） （ ： ＨＤＡ） ． 一１ ５：１ 焦 硫 酸加 入 后 反 应 时 问 ，
时 ， 察焦 硫酸 加 入后 反 应 时 问 对反 应 收 率 的影 考
响 ， 果 见 图 ４ 结 。
由表 １ 可以看出 ， 五氧化二磷 、 焦硫酸 、 邻磺
基苯 甲酸酐 能够 获 得 高收 率 与高选 择 性 的 Ｈ１ ， ） １ 但 五氧化 二磷 同 时也 生 成 相 应 的难 溶 性 盐 ， 后 给 处理 带来 了极 大 的不 便 。邻磺 基苯 甲酸 酐的反 应 中生成 了一定 量 的 盐 ， 而且 副 产 物 邻磺 基 苯 甲酸
科 研 开发
Ｓ Ｎ ＴＨ Ｉ 工Ｈ２ ，５ ２ Ｃ Ｃ Ｅ Ｎ Ｙ ＥＣ１Ｄ０Ｙ Ｉ Ｅ Ｃ Ｏ）化科 ，ＡＩ：Ｒ Ｅ （ Ｃ Ｍ１（２ ３ （Ｉ 技０Ｉ ）－ Ｎ １ Ｕ １９ Ｎ
二 氧化 碳 羰 基 化 法 制备 六 亚 甲基 二 异 氰酸 酯 的研 究 ＊
王振 兴 ， 静 文 ， 余 金 珊一 ， 于廷 云 ， 金 申
收 稿 日期 ：０ １０ —０ ２ １－６１ 作者简介 ： 王振兴 （９ ５ ， ， １ ８ 一） 男 江苏 宿迁人 ， 宁石油化 辽 工大学硕士研究生 ， 研究方 向 ： 新型涂料开发的研究 。 ＊ ＊通 讯 联 系 人 。 ＊教育部 留学 回国人员科研启动资金项 目（０ ８ ９ ） ２０ ８ ０ 。
图 １ 产 物 的 红 外 光谱 图
由图 ｌ 可知 ， ０３ ｍ ３ ０ 为 （ － 的不对称伸 ｃ ）Ｈ －
缩 振动 吸收 峰 ， ４ ２９４ｃ ｍ 为 Ｃ 一 的对 称 伸缩 振 ．Ｈ
动 吸收峰 ； １ 、 ９ 、 ７ １ ２ ０ ２２３ １３ ５ ｍ＿ 为Ｎ— Ｃ— Ｏ的 ４ ｃ
机 中间体 ， 特别 在 聚 氨酯 涂 料 领 域 有着 较 为 异 氰 酸 酯 的合 成 工 艺 ，
该方 法用 己二 胺 （ Ａ） 解 于溶 有 三 乙胺 的 乙 ＨＤ 溶
的应用 ， 潜在的市场需求量大ｌ。Ｈ Ｉ ＿ 】 ］ Ｄ 因其特殊
的直链 饱 和化 学结 构 ， 赋予 相 应 聚 氨酯 材 料 优 异
１ 实 验 部 分
１ １ 试剂 及分 析仪 器 ．
这些方 法 虽然避 免 了光 气 的使 用 ， 仍 存 在 原 料 但 利 用率 较低 ， 反应 压力 和温 度较 高 ， 化剂 的活性 催 低 ， 金 属 不易 回收 ， ＭＣ较 昂贵 且 与 甲醇 不 易 贵 Ｄ 分离 等 问题 。
结果以 ３ 个平行实验测定的算术平均值表示 。
反应 收 率按 照下 式计算 ： ＨＤ 收率 一 ＨＤＩ 际产 量／ Ｉ 实 ＨＤＩ 论产 量 理
化， 以降低温度有利 于反应 向右进行 ， 所 综合考
虑 ， 佳反 应温 度为 ５ 。 较 ℃
２３ 脱水剂加入 前、 ． 后反应时间对反应收率的影 响
８ Ｏ
析法测定一Ｎ ｏ的含量， ｃ 计算收率。
１３ 产 物 Ｈ 中一Ｎ Ｏ含量 的测 定 ． ＤＩ Ｃ
用 甲苯一 二正 丁 胺法 测 定 ＨＤ 中 ＮＣ 的含 Ｉ ０ 量（ 以质量 分数表示 ）１ ＿ ｌ 。具 体操作步 骤如下 ： 准确称 取 一 定 量 的产 物 ， 人 ２ ０ｍＬ锥 形 放 ５
＼
６ ０
瓣
４ Ｏ
２ Ｏ ０ １ Ｏ
瓶 中， 加入 ２ ０ｍＩ无水 甲苯 ， 使样 品溶解 。加入
过 量 的二 正 丁胺 ， 晃使 瓶 内液 体混合 均 匀 ， 摇 室温
放 置 ２ ￣ ３ ｉ ， 加 入 ４ ～ ５ 异 丙 醇 ， ０ ０ｒ ｎ 再 ａ ０ ０ｍＩ 滴
中 图分 类 号 ： Ｑ ７ ５ Ｔ ２ ． ４
文献 标 识 码 ： Ａ
文章 编 号 ： ０ ８０ １（ ０ １０ —０ ００ １０ —５ １ ２ １ ）５０ ２ —４
六 亚 甲基二 异氰 酸酯 （ Ｉ是 一种 重要 的有 ＨＤ ）
针对 目前 的情 况 ， 者 研 究 改进 了二 氧 化 碳 作
剂 ）：２ＨＤ 一 １５： ， 应 温度 ５ ， 焦硫 酸 为脱 水 剂 ， 硫 酸 加 入 前 反 应 时 间 ４ ｍｉ， ， （ Ａ） ． １反 ℃ 以 焦 ０ ｎ 焦硫 酸加 入 后反应 时间 ５ ｎ ０ｍｉ。在 此 条 件 下 ， １ 收 率 为 ７ ． 。 ＨＤ 的 １２
关 键 词 ： 氧化 碳 ； 亚 甲基 二 异 氰 酸 酯 ； 水 剂 ； 成 二 六 脱 合
产物的红外光谱图见图 １ 。
为 ５ ｎ 并加 入适 量 的三 乙胺 以及 乙腈 的条 件 ０ｍｉ，
。
下， 考察 焦硫 酸加 入 前 反应 时 问对 反应 收率 的影
响， 结果 见 图 ３ 。
４０ ０ ０
３ ０ ０ ０
２０ ０ ０
１ ０ ０ ５
１ ０ ０ ０
４０ ０
／ ｍ ｃ
５
Ｏ
５
１ ０
１ ５
２ Ｏ
２ ５
￡ ℃ ／
人溴 酚蓝指 示 剂 ２ ３ ， ０ ５ｍｏ／ ～ 滴 用 ． ｌＬ盐 酸标 准
图 ２ 温 度 对 反 应 收 军 的影 晌
溶液滴定 ， 当溶液由蓝色变黄色保持 １ 不变为 ５ Ｓ
终 点 。在 相 同条件 下 ， 不加样 品做空 白实 验 。
计 算 硼（ ＮＣ 的公式 如下 ： 一 Ｏ）
（ ＮＣ 一 （ — ） ×Ｃ ０ ０ ２ 一 ０） Ｖｏ ／ Ｘ ． ４
一
由 图 ２可见 ， 反应 温度 低 于 一 ５。 ， 应 收 Ｃ时 反
率很低 ， 随着反应温度 的升高 ， 反应 收率 明显提
高 。但 该反 应 为强放 热反 应 ， 度太 高 ， 不利 于 温 将 样
（ 辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 １ ３ ０ ） １ ０ １
摘
要 ： 用二氧化碳作 为羰基化试剂 ， 己二胺反应 生成相应 的 中间体 ， 使 与 加入 脱水 剂和 中间体 反
应得到 ＨＤＩ考察 了反应 温度 ， ， 加脱水剂前 、 的反应 时间， 后 以及 不 同脱水剂对收率的影响。采用化 学滴 定法测定其收率 ， 对合成产物进 行 了红外光谱 表征 。结果表 明 ， ＨＤＩ 成的 最佳工 艺条件 为 ： （ 水 合 脱
ｔｒｉ ／ ｎ ａ
图 ３ 脱 水剂加入前反应 时间对收率的影响
伸 缩振 动 吸收 峰 ；５ ｍ 为一 （ Ｈ２ （ ７０ｃ ｃ ）一 ≥４ ）
从 图 ３ 以看 出 ， 反应 的前 ４ ｎ 随着反 可 在 ０ ｍｉ，
・
２ ・ ２
表 １ 不同脱水剂对反应收 率的影响
第 ｌ ）
反应 进行 。特 别 是脱 水 反 应 的 时候 ， 属 于 剧烈 是
空 白滴 定 时 盐 酸 标 准 液 的体 积 ；
品滴 定 时盐 酸标 准液 的体 积 ；～ 盐 酸标 准 液 的浓 ｃ 度 ； 样 品 的质量 。 一
的放 热反应 ， 数 分钟 之 内可 使 体 系 的温 度 升 高 在 约１ ０℃ ， 高温会 引发 部分 六亚 甲基二 异氰 酸酯发 生缩 聚等 副反 应 ， 也会 使 体系 色泽加 深 、 物复 杂 产
己二 胺 （ ＨＤＡ） 、三 乙胺 、 硫 酸 、 酸 ： 析 焦 盐 分
纯， 国药集 团化 学试 剂有 限公 司 ； 乙腈 ： 析纯 ， 分 天 津 市大茂 化学 试剂 厂 ； 分 析 纯 ， 阳化 学 试 ＰＯ ： 沈
剂厂； Ｏ ： Ｃ 。 自制。傅立 叶变换 红外光谱仪 ： 国 美 尼高力仪器公司。
１２ 实验步 骤 ．
在装 有 搅拌 器 和 冷凝 管 的 ２０ｍＩ四 口烧 瓶 ５ 中加 入 ６ ０ｍＬ乙腈 和 ２ ｇ己 二胺 ， 己二胺 完 全 待
第５ 期
王振 兴 ， 二氧化碳羰基化法制备六亚 甲基二异氰酸酯 的研究 等．
・２ ・ １
溶 解 后 ， 入 适 量 三 乙 胺 ， 浴 控 制 反 应 温 度 在 加 冰 ５℃ ， 整适 当的搅拌 速度 ， 调 向液 体 中通入 二 氧 化 碳 ， 应一 段 时 间后 ， 止 搅拌 ， 入 焦 硫 酸 。保 反 停 加 持 相 同 的反 应 条 件 ， 续 反 应 ５ ｉ， 置 至 室 继 ０ｒ ｎ 放 ａ 温 ， 滤 ， 经 蒸馏 ， 抽 再 精馏 ， 产 品称重 。用 化学 分 将