食品包装用塑料制品中六种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法研究

食品包装用塑料制品中六种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法研究
谈金辉，蒋永祥，孟靖颖
（湖州出入境检验检疫局综合实验室，浙江湖州，313000）
摘要：探讨了食品包装用塑料制品中邻苯二甲酸酯类化合物的气质联用（GC/MS）分析方法。

采用超声波辅助萃取，GC/MS的选择离子监测方式（SIM）对样品进行检测。

取得了较好的线性相关性，方法的回收率达到82.5－108.2％，变异系数小于15％。

该方法操作简便，重复性好。

关键词：食品，塑料制品，邻苯二甲酸酯，气质联用
Study of Method for Determination of Six Phthalate Esters in Food Plastic Packaging Products
Tan Jin-hui, Jiang Yong-xiang, Men Jin-ying
(Huzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Huzhou 313000)
Abstract: The article is to investigate the phthalate esters in food plastic packaging materials by GC／MS．The Selective Ion Monitoring Mode of GC／M S and ultrasonic extraction was used to test the samples．The linear ranges of the method were very good as follows，The recoveries can reach 82.5－108.2％，The RSD of the method were all less than 15％．The method shows to be simple，a good RSD to analyses the phthalate esters in food plastic packaging poducts．Keywords: foods, plastic packaging products, phthalate esters, GC/MS
1.前言
邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类重要的环境激素类物质，可以影响人类和野生动物的内分泌系统，导致生殖、发育和行为异常，其中6种被美国国家环境保护局列为优先控制污染物[1]。

PAEs具有良好的综合性能，可增加聚合物材料的延展性和柔软度，是一种比较理想的增塑剂，因而被广泛地应用于塑料制品生产中。

在PVC类软质制品中，特别是保鲜膜，一般需添PAEs40％～50％[2]，聚胺酯类硬质制品需添PAEs10％～20％。

大多数食品均采用塑料制品进行内包装或内衬,邻苯二甲酸酯类化合物则可能从塑料包装袋中向食品、特别是含油脂食品，如牛奶、肉类中迁移，食品在塑料包装材料中储存的时间越长，或用于包装食品的塑料材料中增塑剂含量越高，都会加大增塑剂向食品中迁移的量，即对食品的污染程度越大[3]。

我国在食品包装用材料方面还没有相关的邻苯二甲酸酯类物质的限量和分析方法标准。

因此，分析方法的研究就显得非常有必要了。

本文选用了关注度最高的六种邻苯二甲酸酯：邻苯二甲酸二(2－乙基已酯) (DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)以及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)进行分析方法的研究，选择了三氯甲烷超声萃取，GC/MS分析的方法。

取得了较好的线性，回收率，重复性，检出限。

2.仪器与试剂
2.1试剂与材料
标准物质：邻苯二甲酸二(2-乙基已酯) (DEHP，99.5％)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP，98.7％)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP，97.0％)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，98.5％)、邻
苯二甲酸二正辛酯(DNOP，99.7％)以及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP，99.0％)。

正己烷(A.R级)，乙醇(A.R级)，三氯甲烷 (A.R级)。

2.2 实验仪器
Agilent 6890／5973 N GC／MS(EI源)型气质联用色谱仪、色谱柱：HP-5MS，30m×0.25mm ×0.25um、超声波发生器
谈金辉：（1978-），研究生，主要从事食品理化检测工作。

3.实验方法 3.1.提取
准确称取1.0g 剪碎至5mm*5mm 以下的均匀食品包装用塑料袋试样(精确到0.01)，置于100ml 具塞锥型瓶中，加入25ml 三氯甲烷，于超声波发生器中提取30min,将提取液过滤于50ml 容量瓶中，残渣再用25ml 三氯甲烷超声提取10min ，合并滤液， 40℃水浴中减压浓缩近干，用三氯甲烷定容至1ml ，供GC ／MS 定性和定量测定。

3.2 色谱条件
气质联用色谱条件进样口温度(分流)：300℃；柱子程序升温：100℃
(1min)
180℃(1min) 300℃（5min ），接口温度：280℃，EI 离子源温度：230℃，电离能量：70ev ，溶剂延迟：4min ，四极杆温度：150℃；定性模式用SCAN 模式，定量模式用SIM ，不分流进样，进样量为1ul 。

表1：色谱分析定性离子，定量离子
序号 化合物 特征离子 定量离子 定性离子 丰度比 1 DBP 149 150，205，223 100：9：6：7 2 BBP 149 150，206，238 100：12：31：6 3 DEHP 149 150，167，279 100：11：36：18 4 DINP 307 446，321 100：5：8 5 DNOP 279 390，261 100：3：20
4.结果与讨论 4.1方法的线性
标准系列浓度分别为50、100、150、200mg/L ，线性相关系数分别为DBP ： 0.9986；BBP ：0.9982；DEHP ：0.9997；DNOP ：0.9995； DINP ＋DIDP ：0.9986，表明相关性较好。

邻苯二甲酸酯类化合物的标准色谱图如图1所示，
图1：邻苯二甲酸酯类化合物的标准色谱图
30℃/min 15℃/min
1，DBP （8.48）； 2，BBP （10.92）； 3，DEHP （11.91）；
2，4，DNOP （12.86）；5 DINP（13.05）；6，DIDP（13.78）其中：DINP和DIDP由于本身都是混合物，通常在计算时将他们合并计算（特征峰出峰时间段），即用色谱峰面积和进行计算
4.2提取效率试验
分别采用正己烷、乙醇和三氯甲烷作为提取溶剂，结果表明三氯甲烷的提取物本底干扰较少，提取效率也较高，故选用三氯甲烷作为提取剂。

4.3 回收率试验
称取1.0g食品包装用塑料袋，分别添加邻苯二甲酸酯类化合物，浓度为100mg/kg，按照上述的提取、净化与色谱条件，测定塑料样品中的邻苯二甲酸酯类化合物含量，每个浓度重复三次，测定结果见表2。

表2不同水平的添加浓度的回收率和精密度
化合物添标浓度
回收率（％）平均回收
率（％）
精密度
（％）
DBP 100mg/kg 105.2，108.3，111.2 108.2 3.0
BBP 100mg/kg 89.2，93.4，90.4 91.0 3.4
DEHP 100mg/kg 88.6，90.7，94.6 91.3 4.6
DNOP 100mg/kg 82.2，79.9，87.7 83.3 6.7
DIDP＋
DINP总和
100mg/kg 81.6，76.9，88.9 82.5 10.4
4.4 精密度试验
称取1.0g样品中，进行加标回收试验，添加水平为100mg/kg，测定3次，变异系数均小于15%，见表2。

4.5 方法的检出限
标样溶液的检出限为，当取样量为1.0g时，塑料袋中六种邻苯二甲酸酯类化合物的检出限分别为DBP： 3.21 mg/kg；BBP：6.78 mg/kg；DEHP：4.37 mg/kg；DNOP：3.18 mg/kg； DINP ＋DIDP总和：28.6 mg/kg。

5.结论
本文主要采用GC／MS分析食品包装用塑料制品中的DBP、BBP、 DEHP、DNOP 、DINP、DIDP。

目前，国内外对PAEs的检测主要集中在环保、医疗等领域，对食品包装塑料及其制品材料中的检测报道较少，塑料材料及其制品在食品包装中使用目益频繁，我国目前尚无相关检验检疫标准，因此，研究该方法对填补国内空白，实施对食品包装材料的安全卫生检验，确保食品安全和人们身体健康的意义重大。

参考文献
1，董夫银,闫杰.欧盟及美国禁用邻苯二甲酸酯的法规及其出台始末,检验检疫科学
2006,16(3):78-80.
2，吴刚，虞慧芳，傅科杰等.食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类化合物的GC／MS分析方法，检验检疫科学 2006，16(5):33－35.
3，顾钧，余雯静．食品塑料内衬中邻苯二甲酸辛酸HPLC分析．苏州大学学报(自然科学版)2004，20(2)：84-87.。