第十一章 配位化学(上)

物 (环中包含了金属原子)。 化学
学
大
京
南
存1,12在00-1菲34个咯/7五啉/元3螯0环合。物，
叶绿素分子中包括 4 个六元螯环。
Question 1
件 下面两个钴的配合物，配课位体都是 氨却，不同配。位为数什都么是？6学，原但理它们的结构
化
学 大 京 南 2014[/C7o(/N3H03)6]3+
7/ 溶液中； 2014/ 3. 与“复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线。
例1 [Co(NH3)6]Cl3
1. 配位实体
例2 K4[Fe(CN)6]
件 例3 理课 [Ni(CO)4]
原
学
化
配位实体 (Coordinatio学n entity) 是由配位共价 阳键离结子合物起种来、的阴、离相子南对物京稳种大定或的电结中构性单物元种, 。它可以是 叫实作体需络”2离的要01子同强4/义调(7C/。配o3m0位pl实ex体io所n)。带的“电络荷离时子，”也是可“将配位其
[Co(en)3]3+
11.2 化学式的书写和配合物的命名件
课
理
关于化学式书写原则
原
学
化 1. 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 (类似于 大学 NH4Cl 和 Na2SO4)。
京 2. 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出
南 阴离子配位体和中性分子配位体。例如 [CrCl2(H2O)4]Cl。 /30 3. 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按配位原子
化 （3）[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O
Solution
学
大
(1) 六氯合京锑酸铵（Ⅲ）
南
2014/((237))/3三二0氯水化合三溴（化乙二二溴胺 ·四）水合合钴铬（（ⅢⅢ））
Question 3
课件
写（出1下）列羟配基合·草物酸的根化·学乙学式二原：胺理·水合铬(Ⅲ)
（2） 氯·硝基·四化氨合钴配阳离子(Ⅲ)
件
课
理
原 [Cu(NH 3 )4 ]SO 4 学 K 3 [Fe(NCS) 6 ] 化 H 2 [PtCl 6 ] 学 [Cu(NH 3 )4 ](OH) 2 大 K[PtCl 5 (NH 3 )] 京 [Zn(OH)(H 2O) 3 ]NO 3 南 [Co(NH 3 )5 (H 2O)]Cl 3 30 Fe(CO) 5 /7/ [Co(NO 2 )3 (NH 3 )3 ] 2014 [Ca(EDTA) ]2−
例1
例2
课例3
[Co(NH3)6]Cl3
K4[Fe(CN)6]
理[Ni(CO)4]
原
学
3. 形成体
化
学
大
处于配位实体南结京构单元中心部位的原子或离
子 叫中(如心2上0原1述4子/37(C/例3e0n中tr的al
Co 原子、Fe 原子和 atom) 或形成体。
Ni
原子)
4. 配位体和配位原子
件
理课 与中心原子结合的分子或离子 (如例中的 NH3 分子、CO 分
让我们先看一个实验：
课件 理
原 学 化[Cu(NH3)4]SO4 溶液
CuSO4溶液
京大学 南
Cu(OH)2 沉淀
CuSO4溶20液14氨/水7/3C0u(OH)2沉淀 氨水
[Cu(NH3)4]SO4溶液
配应位生化成合的物 复杂可化看合成物是：一类由简单化课合件物反
理
CuSO4 + 4 NH3
原 [Cu(NH3)4]SO4
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
Question 2 命名下列配合物和配离子课：件
理 （1）(NH4)3[SbCl6]; 学原 （2）[Co(en)3]Cl3
血红蛋白
课件 原理
学
化
京大学 2014/7/30 南
血红蛋白结构
课件 化学原理
京大学 2014/7/30 南
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
核磁共振造影剂
课件 化学原理
京大学 2014/7/30 南
5. 配位数
件
∑ 与中心离配子位（数或=原子配）位成键体的i 的配学数位原目原理子×课齿的数总数
p单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子件
课
X−
•
理 O H−（羟基） C N− SCN− (硫 氰 根)
原 •
•
•
C O ( 羰基 )
•
N
•
O
− 2
化学 H 2
O
•
N
•
H3
N CS− (异硫氰根)
•
p多齿配体： 一个配体中含大有学多个配位原子
0 南京 H
2
N
••
CH2
CH2
2014/7/3 乙二胺（en）
血红蛋白
课件
理
原 血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。
Fe 原子从血红素分子的
化学
下方键合了蛋白质链 上的1 个 N 原子，圆
大学
京 盘上方键合的 O2 分子 南 则来自空气。
2014/7/30 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个 O2 分子，它
与通过呼吸作用进入人体的 O2 分子结合形成氧合血红蛋 白，通过血流将氧输送至全身各个部位。
第 十 一 章 （上）课件
化学原理
配位京大化学 学
2014/7/30 南
11.1 相关的定义和命名 definitions and nomenclature 11.2 配合物的化学键理论
The 课rel件ating 原C理hemical
bond theory of coordinatio化n 学compound
2014/7 元素符号字母的先后排序。例如 [Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
关于汉语命名原则
件
课 p 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，
理 阴 、 阳 离 子 名 称 之 间 加 “ 化 ” 字 或 “ 酸 ” 字 。 例 如 原 [Ag(NH3)2](OH) 和 [CrCl2(H2O)4]Cl 分别叫氢氧化二氨合银 化学 (I) 和一氯化二氯·四水合铬(III); 而 [Cu(NH3)4]SO4 叫硫酸四
件 课 1798 年 塔 索 尔 特 制 备 出 原理 CoCl3·6NH3 之后的 100 年间, 化学家 学 们一直试图解开这类化合物成键本质 化 之 谜 。 约 尔 更 生 ( S M Jorgensen， 学 1837-1914 ) 提出了一种链理论。 大 京 南 2014/7/30
课件 化学原理 1893 年维尔纳 (Werner学A) 教授对这类化合物 本 。性 维提尔出纳了获天得才19见13解年南, 诺京被贝大后尔人化称学为奖维。尔纳配位学说 2014/7/30
阳光 n CO2 + n H2O 叶绿素 (CH2O)n + n O2
课件
理
原 叶绿素 (chlorophylls a) 是镁的大环配合物，作为配位体的
学 卟啉环与 Mg2+ 离子的配位是通过 4 个环氮原子实现的；叶绿 化 素分子中涉及包括 Mg 原子在内的 4 个六元螯环。
京大学 2014/7/30 南
件 课 理 原 N不，H解人3):们组形既认成成然为为的简：C一单o它种C化l是新3合·6由类物N京两H型中3大个的的的学简化原化合单子合化物都物化学。已第合令满一物化足次(学了制Co家各备C迷l自出3 的惑和时 称化化之合合价为物2,“?0是由复14什于杂/7么人化/3驱们合0动不物南力了” 。促解使成它键们作之用间的形本成质新, 故的将一其类
配位化学的奠基人 — 维课尔件纳
理
维尔纳学说的要点：
化学原
学
1. 型大的多化数化 合学 价元，素即表主现价出和京两副大种价类；
2. 3.
元和 元 向素副 素 。形价 的2成都 副01配能价4合得指/7物到向/3时满空0 倾足间南向；确于定主的价方
维尔纳 (1866—1919 )
11.1 相关的定义
原 子和 CN－离子) 叫做配位体 (Ligand), 配位体中与中心原子直接
学 键合的原子叫配位原子 (如配位体 NH3中的 N 原子，配位体 化 CN－ 和 CO 中 C 原子)。
学
配位体
京大 负离子 X− SCN− C2O42− CN−
位lig体an配d()M位。o2n体0o1d又4e/n因7ta中/含t3e性0有li分g南的a子n配d)位C和O原多子H齿数2O配目位不e体同n (分M为uNlt单Hid3e齿nt配ate
3价金属离子
Al3+ 4,6
Cr3+
6
Fe3+
6
Co3+ 6
Au3+ 4
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
6. 螯合物与大环配合物
件
上配螯位合原物子(配Ch位el于ate金) 是属多原齿子配而位形体成以原的理一2 个课种或环状2 配个合以
化
例如： 单齿配体
学 Cu(NH3 )42+ 京大 [PtCl3 (NH3 )]−
20多14齿/配7/体30
南[CoCl2 (en) 2 ]2+
[ ] Al(C 2O4 )3 3− [Ca(EDTA) ]2−
4 3+1= 4 2+2×2 = 6 3×2 = 6 1× 6 = 6
配位数的大小与配位体的性质件有关 课
3NaF + AlF3
学 Na3[AlF6]
SiF4 + 2 HF
化H2[SiF6]
学 Ni + 4 CO
[Ni(CO)4]
京大 K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O
2 KAl(SO4)2·12H2O
南 1. 都存在一个“配位实体”； 30 2. “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于
11.3 配位化合物的异学构现象
1q1u.e5sti配I12os1n0o位.s14m4T实oec/配hrfo7ie体tos/位hrrmme3d的实0ioconod某fa体南oyctnri些ood的ao京nim动rn热de大aiicn力tn力itsaoi学tttnya学iobe问ni稳nlitc题ti定oytymo性pfoStuhonemde kinetic
Solution
大学
京
2014/((127))/3[[CC0 ro(南COlH(N)(OC22)O(N4)H(e3n)4)](+H2O)]
11.3 价键理论：外轨型和内轨型配件合物
课
(1) 价键理论的要点
例3 [Ni(CO)4]
件
课
[Ag(NH 3 ) 2]Cl
Ni(CO) 4 [原Co理Cl 3 (NH 3 ) 3]
←
学
内Байду номын сангаас
外
化 只 有 内 界
界
界
学
大
京
南
2014/7/30 形成体 — 中心离子或原子 (central ion
配位实体
or central atom)
配位体 — 中性分子或阴离子
件
氨合铜(II), 加“酸”字。
学
京大 p 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例
南 如 [Cu(NH3)4]2+ 叫四氨合铜(II))；不同配位体名称顺序与化 0 学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“ ⋅ ”分开，最后 /3 一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字 4/7 头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用 201 元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。
课件 化学原理 京大学 2014/7/30 南
2. 配位化合物
件
课
配位化合物 (Coordination 位实体在内的整个化合物, 例
1c、o学m例p原ou2理n和d)例指包3 都含是配
配位化合物，简称为配合物。 化
学
大
京
南 例1 2014/7/30 [Co(NH3)6]Cl3
例2 K4[Fe(CN)6]
关。配大位体数积的配大位小体与有中利心于原形子成和低学配配原位位理体数的配性合质物有 ， 大体积高价阳离子中心原子有化利于形成高配位数
配合物。
学
大
京 1价金属离子 2价金属离子
南 Cu+ 2,4
Ca2+ 6
2AA01gu++4/722,/430
Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
N
••
H
2
O C
O
2O C O
乙二酸根（草酸根）
C
2
O
2− 4
1,10-邻菲咯啉 phenanth课ro件line 是分两子个是N原个子双，齿是配个位优体良，的配配位体原。子化学原理
学
N
N
京大卟啉 (Porphyrin)，其中的 8
南 个 R 基团都为 H 的化合物叫卟吩
2014/7/30
(Porphine)。它们都是四齿配位体, 配位原子是 4 个 N 原子(具有孤对 电子的两个 N 原子和 H+ 解离后留 下孤对电子的两个 N 原子)。