带有配体的金纳米团簇催化CO氧化
一氧化碳的金属配位活化和吸附活化
一氧化碳的金属配位活化和吸附活化
一氧化碳（CO）的金属配位活化和吸附活化是指通过金属催
化剂将CO分子与金属表面形成配位键或吸附在金属表面上，
从而发生化学反应或参与催化过程。
金属配位活化的过程可以将CO分子与金属表面形成配位键，
将CO转化为其他有机物。
这种反应通常涉及金属载体上的配
位中心，如金、铂、铑等金属离子或金属表面。
金属配体可以与CO中的碳原子形成配位键，并在配位过程中改变CO的C-
O键强度和活性，从而影响CO的反应性质。
一氧化碳在配位
活化过程中通常会发生配位加成、环化、裂解、加氢等反应，产生一系列有机产物。
吸附活化是指CO分子吸附在金属表面上，并通过与金属表面
或其他吸附物种的相互作用发生化学反应。
吸附活化过程中，CO分子与金属表面形成弱键或化学键，与金属表面的电子结
构发生相互作用。
通过调节吸附物种的酸碱性、电子态等性质，可以改变CO的吸附强度和反应性质。
吸附活化通常可以使
CO发生氧化、还原、加氢、脱氢等反应，从而产生氧化物、酮、烯烃等有机产物。
金属配位活化和吸附活化对于CO的化学转化和利用具有重要
的应用价值。
它们可以用于制备有机合成原料、能源催化剂、环保材料等。
此外，金属配位活化和吸附活化还可以用于CO
的传感和检测，用于监测和控制CO的浓度和排放。
8.2 金纳米团簇性质
金纳米团簇性质1 金纳米团簇性质如前文所述，由于原子精确的金纳米团簇的独特性，作为一个新方向，它在纳米科学里面，已经得到了广泛的研究。
首先，它有精确的分子式，类似于有机分子和有机金属化合物。
所以金属纳米团簇是无机、有机的混合化合物。
另外，它超小的尺寸(一般<2 nm)使它处于有机金属小分子和具有等离子共振表面的金属纳米颗粒之间。
这种超小的尺寸使其具有很强的量子尺寸效应，而这种强的量子尺寸效应赋予了它非常独特的物理化学性质(在大的纳米颗粒或者金块中未报道)。
比如，具有离散的电子能级，电子跃迁导致的多吸收带，强的荧光，磁性，非凡的催化性能，以及非线性吸收等。
这些独特的性质使金纳米团簇在催化，能量转换，生物医学，化学传感，生物标记等领域具有很好的潜在应用前景。
在这里，我们通过一些例子简单的介绍一下金纳米团簇的一些性质。
1.1 离散的电子能级对于金纳米团簇的离散型电子能级来说，最为典型的就是Au25(SR)18纳米团簇。
因为它不仅具有稳定的“superatom”结构，并且是较早得到的精确晶体结构的。
基于这些，一些科学家通过密度泛函理论对它的电子结构以及光谱吸收做出了进一步的研究。
在这里，我们通过Au25(SR)18纳米团簇来简单的介绍一下团簇的离散型能级。
首先，Akola等人推测“superatom'’的构型是Au25(SR)18纳米团簇稳定存在的原因所在，他认为每一个SR配体将会固定金原子6s轨道上的一个电子，因此剩余的8个电子正好符合“superatom”的概念。
但是这种概念就不能很好的解释[Au25(SR)18]0和[Au25(SR)18]+团簇能够稳定存在的原因。
后来，Jin 等人报道了它的能级图。
由图1.15(A)可以清晰的看到，它的能级之间都是有些间隙的，相对比较离散。
此外，我们也可以看出，Au25(SR)18纳米团簇的HOMO几乎是三重简并，对应的是超原子中的一系列P轨道，这些轨道应该属于Au13核。
金属簇合物用于光催化co2还原
金属簇合物是一种具有多个金属原子的结构，其在光催化CO2还原中具有重要的应用潜力。
光催化CO2还原是一种可持续能源转化技术，可以将二氧化碳转化为有用的燃料或化学品，从而减少温室气体排放并促进碳循环利用。
金属簇合物作为催化剂，在光催化CO2还原中发挥着关键作用。
它们具有以下优势：
1. 高效率：金属簇合物具有高比表面积和活性位点密度，可以提供更多的反应界面和催化活性位点，从而提高光催化反应的效率。
2. 可调性：金属簇合物的组成和结构可以通过调控金属原子数目、配体和配位方式等进行调整，从而实现对光催化性能的调控和优化。
3. 光吸收范围广：金属簇合物可以通过选择合适的金属和配体来扩展其光吸收范围，从紫外到可见光乃至近红外都可以被有效利用。
4. 可控选择性：金属簇合物的催化性能可以通过调整催化剂的组成和反应条件来控制，实现对CO2还原产物的选择性。
尽管金属簇合物在光催化CO2还原中具有巨大的潜力，但仍然存在一些挑战。
例如，金属簇合物的合成方法和稳定性需要进一步改进，以提高其催化活性和循环使用性能。
此外，了解金属簇合物的催化机理也是一个重要的研究方向，有助于指导设计更高效的催化剂。
总之，金属簇合物作为光催化CO2还原催化剂具有广阔的应用前景，在可持续能源转化和环境保护方面具有重要意义。
未来的研究将进一步推动金属簇合物的合成、表征和催化机理的深入理解，以实现更高效、可持续的CO2转化技术。
1。
co的mof结构
Co的MOF结构通常是指以钴（Co）作为金属节点的金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）的结构。
MOFs是一类具有高度有序孔隙结构的晶体材料，由金属离子或金属簇与有机配体通过强的配位键连接形成三维网络结构。
Co-MOFs因其独特的物理化学性质，如大的比表面积、可调的孔隙大小和化学稳定性，而在气体存储、分离、催化和传感器等领域有着广泛的应用。
具体到Co的MOF结构，它们可以通过不同的合成方法来调控其形貌和孔隙特性，例如一维微/纳米尺度的棒状结构，或者是具有特定晶面取向的纳米颗粒和块状结构。
在Co-MOFs的合成过程中，可以通过改变金属离子与有机配体的比例、反应条件等参数，来精确控制MOFs的结构和性能。
例如，Co-MOF-74是一种常见的Co-MOFs材料，它可以通过高温碳化和酸洗等步骤衍生出具有介孔结构的碳材料，这些材料在电容器性能方面表现出色。
此外，Co-MOFs还可以通过引入其他金属原子（如Fe）来改变电子态，从而增强其在电催化反应中的活性。
金团簇
亚纳米尺寸的金团簇对CO的催化氧化由于金团簇的有良好地催化活性，从发现以来，大量的工作都在探究影响金团簇催化活性的具体因素。
这些因素包括金团簇的尺度、电子状态、活性位点和基底的类型和结构等。
由于实验上暂时无法测量金团簇的具体结构，所以这些因素的具体作用未完全清晰。
3个金原子到20个金团子的金团簇在过去的几十年内被研究的较多。
这些团簇的准确结构的发现促进了对他们催化活性的研究。
虽然小尺寸的金团簇（气相或者在基底上）都已经被详细的研究过，但是由于中等或者大尺寸的金团簇的精确结构没有准确的数据。
对于这种原子数目大于20的金团簇，关于他们的理论研究比较少。
由于缺少准确的结构数据，所以与结构有关的催化金团簇的的反应的定量的表征一直欠缺。
最近，通过实验和量子化学计算的方法，直径在1纳米左右的金团簇，它们包含的原子个数在27-35和55-64（不包括29和31）的结构已经清晰。
这篇文章中，我们将介绍一些金团簇对CO催化氧化的吸附能、反应途径和能垒，这些金团簇包括中性和，的Au16-Au18、Au20、Au27、Au28、Au30、Au32-Au35。
通过光电子能谱和密度泛函理论可以确定这些团簇阴离子的状态。
这篇文章中，我们第一次全面的对金团簇的点对点和原子对原子的吸附进行量化研究。
这篇文章中我们还会揭示在原子层面上金团簇的活性位点—尺寸—活性的关系。
金团簇在气相和氧化基底上的活性会有很大的不同，在这篇文章中，由于计算的缘故，只对气相的金团簇进行研究，基底效应将在以后的工作中进行。
CO和O2的吸附能我们计算中性的和阴离子的金团簇对CO和O2的点对点吸附能，得到了一个金团簇对CO和O2的吸附能数据库。
这些金团簇包括Au16-Au20，Au27、Au28、Au30、Au32-Au35.Au16-Au20（金字塔形的空笼结构）。
，和中性的Au16-Au19和Au20对CO 和O2的吸附能在图一中表示。
金团簇上不同的颜色代表了不同的吸附能。
3.1 金纳米粒子性质
金纳米粒子性质1 金纳米粒子类型不同形状的金纳米粒子对应着不同的应用目的。
目前为止，人们已经制备了多种不同形状的金纳米粒子，主要有棒状，球状，壳状，笼状，多面体，星状等，不同形状的金纳米粒子有着自身独特的优势。
例如棒状的金纳米粒子具有良好的光热性能，而笼状的金纳米粒子更适合于内部物质的负载等。
根据金纳米粒子的尺寸可以将其分为金纳米团簇及金纳米晶，通常来说，金属粒子具有一定的导电性，而当金纳米粒子的尺寸小于2 nm时，金纳米粒子的性质由原来的金属导电性质变为了绝缘体性质，因此这个尺寸被称为临界尺寸。
通过这个临界尺寸可以将金纳米粒子分成两类：尺寸小于2 nm的金纳米粒子，被称为金纳米团簇；而金粒子的粒径尺寸大于2 nm时，通常被称为金纳米晶。
2 金纳米粒子特性块状的金在通常被认为是惰性金属，而纳米金却显示出了区别于宏观尺寸的高活性。
金纳米粒子作为纳米材料中的贵金属纳米粒子的一类，金纳米粒子除了具有纳米材料的普遍特性之外还具有自身独特的性质，主要表现在以下几个方面：2.1 表面等离子体共振特性有较高的比表面积，其表面自由电子较多，自由电子受到原子核的正电荷束缚较小，电子云在表面自由运动，当表面的电子云产生相对于核的位移时，来自电子和核之间的库仑引力会产生一个恢复力，从而产生表面电子云的震荡，振荡频率由四个因素决定：电子密度、有效电子质量电荷分布的形状和大小。
表面等离子体（surface plasmons），又被称为表面等离子体激元，是由于金属粒子表面的自由电子的集体谐振而产生。
当金属纳米粒子被一定波长的光照射后，入射的光子与表面自由电子相互作用，入射的光子与金属表面自由电子耦合后产生的疏密波。
当入射光的振动频率与金属粒子表面的自由电子谐振频率相同时产生的共振被称为表面等离子体共振。
金纳米粒子的表面等离子体共振对光子产生的吸收能够使用UV-vis-vis光谱检测，通过不同的吸收峰值反映金纳米粒子的形貌，大小等特性，实心球形的金纳米粒子具有一个单峰，不同尺寸的金纳米粒子具有的峰位不同，而金棒具有两个典型的吸收峰，分别为横向和纵向，而笼状的金粒子的吸收峰也有别于球状和棒状，而即使同为球形金粒子，壳层结构的金粒子的吸收峰也有很大的区别。
配体保护的原子级精确的银纳米团簇
配体保护的原子级精确的银纳米团簇配体保护的原子级精确的银纳米团簇（Atomically precisesilver nanoclusters protected by ligands）是近年来在纳米科学领域引起广泛关注的研究课题之一。
这种银纳米团簇具有精确的原子级构成、尺寸可调控性以及特殊的物理和化学性质，因此在催化、吸附、光学和生物医学等领域具有广阔的应用前景。
银纳米团簇是由数十到数百个银原子组成的超小尺寸二维或三维纳米材料，其直径通常在1到10纳米之间。
相比于传统的金属纳米颗粒，银纳米团簇具有更好的可控性和单分散性，可以通过调控反应条件和配体的选择来精确控制其形貌和大小分布。
这使得研究人员能够合成出具有不同形状和尺寸的银纳米团簇，并研究它们的结构和性质。
配体（ligand）在银纳米团簇合成中起到了非常重要的作用。
配体是一种有机或无机分子，能够与金属原子或离子形成配位键，并稳定金属纳米粒子的结构。
在银纳米团簇中，配体不仅能够保护团簇免受外界环境的影响，还能够调控团簇的生长和形貌。
因此，选择合适的配体对于合成和控制银纳米团簇具有重要意义。
配体保护的银纳米团簇具有许多独特的物理和化学性质。
首先，银纳米团簇由有限数量的原子组成，其表面原子与晶体内部原子的比例远高于传统的纳米颗粒。
这些表面原子具有较高的化学反应活性，使得银纳米团簇具有优异的催化性能。
其次，由于团簇尺寸可控，银纳米团簇在光学上表现出特殊的尺寸相关的性质。
例如，当团簇尺寸接近可见光波长时，它们会表现出明亮的荧光性质。
此外，银纳米团簇还具有优异的吸附性能，能够吸附和检测特定分子或离子。
在应用方面，配体保护的银纳米团簇具有广泛的应用潜力。
首先，它们在催化领域具有重要的应用价值。
由于团簇尺寸小、表面活性高，银纳米团簇能够作为高效的催化剂用于促进各种化学反应，如氧化反应、还原反应和氢化反应等。
其次，由于银纳米团簇的尺寸和形貌可以通过配体选择和调控实现精确控制，因此它们在光学领域也表现出了巨大的潜力。
金属催化剂及配体
金属催化剂及配体引言：金属催化剂及配体在化学领域扮演着重要的角色。
它们广泛应用于有机合成、能源储存和环境保护等领域。
本文将介绍金属催化剂及配体的基本概念、应用和研究进展，以及其在催化反应中的作用机制。
一、金属催化剂的概念和分类金属催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质。
它们通常由金属离子或金属团簇组成，并与底物分子发生相互作用。
金属催化剂根据其反应类型和催化机理可分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。
1. 均相催化剂均相催化剂指的是与反应物和产物处于相同物理状态的催化剂。
常见的均相催化剂包括过渡金属配合物、有机金属化合物和金属氧化物等。
均相催化剂的优点是反应条件温和，具有高选择性和活性。
2. 非均相催化剂非均相催化剂指的是与反应物和产物处于不同物理状态的催化剂。
常见的非均相催化剂包括金属纳米颗粒、金属氧化物和金属有机骨架等。
非均相催化剂具有高稳定性和可重复使用的特点，适用于大规模工业生产。
二、金属配体的概念和分类金属配体是指与金属离子或金属团簇形成配位键的分子或离子。
金属配体可分为配体和辅助配体两类。
1. 配体配体是指与金属离子或金属团簇形成配位键的分子或离子。
常见的配体包括有机配体、无机配体和配位聚合物等。
配体的选择和设计对金属催化剂的活性和选择性起着重要作用。
2. 辅助配体辅助配体是指在金属催化剂中起到辅助调节作用的配体。
它们能够改变金属离子的电子状态和配位环境，从而影响催化反应的速率和选择性。
常见的辅助配体包括磷配体、氮配体和硫配体等。
三、金属催化剂及配体的应用金属催化剂及配体在有机合成、能源储存和环境保护等领域具有广泛的应用。
1. 有机合成金属催化剂及配体在有机合成中广泛应用于碳-碳键和碳-氮键的形成反应。
它们能够催化烯烃的不对称加成、炔烃的环加成和芳香化合物的偶联反应等。
金属催化剂及配体的应用使得有机合成变得更加高效、环保和可持续。
2. 能源储存金属催化剂及配体在能源储存领域起到重要作用。
金属纳米团簇
三、金属纳米团簇的生物应用
用于分子或者细胞的特异性 结合或者定位分子或者细胞
金属纳米团簇可以和特定的 蛋白结合加上它具有的荧光 性能，使它能够应用于癌细 胞的定位
多模式成像
医疗用途： 癌细胞放射治疗：金属纳米团簇
可以降低癌细胞的活性，从而使得 放射治疗效果更好；
肿瘤定位：金属团簇和肿瘤细胞 的结合，和其荧光性能让我们有效 定位肿瘤细胞。
提纲
金属纳米团簇简介 金属纳米团簇功能化的方式 金属纳米团簇的生物学应用 总结
一、金属纳米团簇
金属纳米团簇是又几十 个金属的原子形成的团， 通常直径2nm左右。
功能化的纳米团簇有很多 优点：超小尺寸、冷光性、 耐光性和生物相容性。
金属纳米团簇的应用已经 成为一个新的应用热点。
二、金属纳米团簇的功能化
图a表示了金团簇外面的PPH3配体 被SG取代后吸光性和光谱的改变
图b则表明了金团簇外围配体 被新的配体包围从而具有了亲 水性
基于金属纳米团簇的多功能纳米复合材料
图a，b 在石墨烯上封装金 属纳米团簇
图c为二氧化硅内装纳米团 簇
图d为GSH肽链外包围金属 纳米团簇
这样的复合材料往往会 呈现很多的功能
生物偶联
在已经合成的金属纳米团 簇上可以在其表面再吸附 其他的生物分子，例如病 毒等，这样团簇就有了病 毒的性质，病毒上又可以 再依附其他生物分子。
右图金纳米团簇表面吸附 了不同分子团后可以继续 吸附其他分子团
这样使得团簇的功能越来 越大
金属纳米团簇的配体交换
已形成的纳米团簇的外围配体可以 通过一定的方式进行转换，从而改 变金属团簇的功能
硫醇作为表面的配体能大 大增强稳定性
硫醇分子通过共价键牢牢 地和金属原子结合在一起
小尺寸配体保护金纳米团簇的光致发光起源和发光机制
小尺寸配体保护金纳米团簇的光致发光起源和发光机制小尺寸配体保护金纳米团簇（例如金纳米簇）的光致发光起源和发光机制主要与其能级结构和电子态密切相关。
金纳米簇的光致发光起源可以归因于两个主要因素：物种尺寸效应和电荷转移效应。
1. 物种尺寸效应：金纳米簇的尺寸通常在1-2 nm之间，相对较小的尺寸导致纳米簇的能带结构与体态金材料有所不同。
在金纳米簇中，电子与空穴之间的能隙（即能带间隙）被增大，导致吸收和发射光谱在可见光区域产生。
这种能带变化可以归因于表面自由能降低以及电子态与其他近邻团簇的量子效应。
2. 电荷转移效应：金纳米簇表面通常由有机配体保护，例如由羧酸或硫醇等配体形成的自组装单层。
这些配体中的电子能够与金纳米簇电子之间发生电荷转移作用。
典型的电荷转移过程包括从配体到纳米簇的电子转移（Ligand-to-Cluster，LTC）和从纳米簇到配体的电子转移（Cluster-to-Ligand，CTL）过程。
这些电荷转移过程改变了纳米簇的电荷分布和电子手性性质，进而影响了光致发光谱。
光致发光机制主要可以归结为激子能级的产生和衰变过程。
在光照射下，金纳米簇吸收光子能量激发电子从价带跃迁到导带，并生成电子-空穴激子对。
这些激子对通过电荷转移过程和复合过程进行非辐射或辐射衰减。
非辐射衰减通常是通过电子与电荷转移势的相互作用而发生的，而辐射衰减则是通过光致发射将激子能量以光子形式释放出来。
所释放光子的能量与金纳米簇的能带结构和电子态密切相关。
总之，小尺寸配体保护金纳米团簇的光致发光起源和发光机制是通过物种尺寸效应和电荷转移效应相互作用而实现的。
这些理解对于我们合理设计和调控金纳米簇在光学和生物应用中的性能具有重要意义。
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带有配体的金纳米团簇催化CO氧化
2016-06-16 12:52来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
含配体的金纳米团簇催化CO氧化
示意图
负载型金催化剂是一类新型的工业和环保催化材料，其CO低温氧化催化性能在封闭式CO2激光器、航天器及潜水艇等密闭系统、CO气体传感器、CO气体防护面具以及氢燃料电池等许多领域具有广泛的应用前景。
近年来，关于如何制备低负载量、高活性的金催化剂，尤其是如何提高金催化剂的稳定性，是非常活跃的研究领域。
与以往金纳米簇合成后必须除去所用配体才能显示催化活性不同，中国科学院大连化学物理研究所徐恒泳小组与美国卡内基梅隆大学金荣超研究组合作，采用“低温动力学尺寸控制法”合成了尺寸约1 nm的Au25(SR)18(R=CH2CH2Ph)纳
米簇，并将其负载于氧化物载体上，应用于多相CO催化氧化反应。
研究发现Au25(SR)18纳米簇作为一个整体(无需除去巯基配体)存在
于氧化物载体上，经氧化预处理该负载型催化剂显示出了良好的CO氧化活性。
巯基配体的存在阻止了Au的聚集，使催化剂在较长时间内保持良好的稳定性。
初步的研究结果表明，Au25(SR)18纳米簇与氧化物载体接触产生的界面边缘(perimeter)是CO氧化反应的活性位。
审稿人认为该工作是一个非常有意义和新颖的发现，相关结果在美国化学会《ACS Nano》杂志(ACS Nano, 2012, 6(7)，6014-6022)上发表。