扩散与固相反应
7 扩散与固相反应(6)
扩散与固相反应
材料科学与工程研究院
1
本章主要内容
7.1 固体中扩散基本特点与宏观动力学方程 7.2 扩散机制和扩散系数
7.3 影响扩散因素 7.4 固相反应
2
7.1 固体中扩散基本特点与 宏观动力学方程
一、固体中扩散的基本特点 二、Fick第一定律与稳定扩散
三、Fick第二定律与不稳定扩散
随时间变化。
7
Fick第一定律： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面
积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
数学表达式：
C J＝－D x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s/cm2)
D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s)
C 质点数/cm3
“ － ” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
△G
间隙原子扩散势场示意图
5
用途
离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程 硅酸盐 所有过程 固相反应 烧结
金属材料的涂搪瓷
陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性
6
二、Fick第一定律与稳定扩散
稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化
C 0 t
推 动 力： 浓度梯度
特 点： 扩散过程中体系内部各处扩散质点的浓度不
1 C 1 C J＝ .( 2 ) 2 . 2 x 2 x
由Fick第一定律 x 3 1 2
17
1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
1 2 一 维 D＝ λ τ 2
三维
1 2 D＝ 6
无规则行走扩散的系数取决于两原子间距 和跃迁频率 ！
材料科学基础第七章扩散与固相反应
dG dt
4Dr1r2 K
P2 P1 r2 r1
❖ 不稳定扩散
⑴ 整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0 保持不变，晶体处于扩散物质的恒定蒸汽压下。
❖以一维扩散为例：
如左图：
Ctt 0D; x2xC02;C(x,t) 0(1)
t 0,C(0,t) C0
引入新变量
ux
t
u
t
1 2
2 Dt
用
ln(
x, t )
~
x 2作图得一直线，其斜率
K
1 4Dt
，
截距h ln Q 2 Dt，由此求得扩散系数D。
第二节
扩散过程的推动力、微观机 构与扩散系数
一.扩散的一般推动力：化学位梯度
t
x
J
c J
t
x
D c
c t
x
(D
c ) x
x
c t
D 2c x 2
——菲克第二定律
对三维扩散：
c t
Байду номын сангаас
2c D( x 2
2c y 2
2c z2 )
对球对称扩散:
c t
2c D(r 2
2 r
c ) r
2. 扩散的布朗运动理论
扩散系数 ：
D 2 6 1 f r 2
6
f—原子有效跃迁频率
4D du
B
C ( x, t )
A
e 2 d B
令 u 2 D x 2 Dt
0
考虑边界条件确定积分常数：
x C(,t) A
2
B
0
A
C0
2
x 0 0 C(0,t) B C0 B C0
固相反应
§7.5 固相反应及其机理
一,固相反应的定义
广义:凡是有固相参与的化学反应,都可称为固 广义:凡是有固相参与的化学反应, 相反应 .
如:固体热分解,氧化及固-固,固-液间的化学反应 固体热分解,氧化及固-
狭义: 狭义:固体与固体间发生化学反应生成新的固体 产物的过程. 产物的过程.
二,固相反应的特点
则,过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 (3)当扩散速度远和化学反应速度相当时,即 K ～ D/ δ )当扩散速度远和化学反应速度相当时, 1 1 V= = 1 δ 1 1 + + KC0 DC0 VR max VD max 则,过程速度由上式确定,称为过渡范围 过程速度由上式确定,称为过渡范围 固相反应总速度: 固相反应总速度:
F1 (G) = (1 G) 1 = K1t ′ F2 (G) = ln(1 G) = K1 t
实验验证: 实验验证:
[
2 3
]
(球形模型) 球形模型) (平板模型) 平板模型)
如 NaCO3:SiO2=1:1 ,在740℃下进行固相反应:
Na2CO3 ( s ) + SiO2 ( s ) → Na2 SiO3 + CO2 ( g )
V = VR = VD
则:
KC = D
C0 C
δ
M-MO界面氧浓度: - 界面氧浓度: 界面氧浓度
C0 C= 1 + Kδ D
1 δ + KC0 DC0 1
得:
V = VR = KC =
1 1 1 ∴ = + V KC0 DC0 δ
讨论: 讨论:(1)当扩散速度远大于化学反应速度时,即 K << D/δ 当扩散速度远大于化学反应速度时, 当扩散速度远大于化学反应速度时
扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应1、名词解释：非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化；稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。
无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。
质点的扩散是无序的、随机的。
本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移）；非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。
正扩散和逆扩散：正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，D i >0。
逆扩散：当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚或分相，D i <0。
2、简述固体内粒子的迁移方式有几种?答 易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。
3、说明影响扩散的因素？化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。
金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。
缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。
温度：D=D 0exp （-Q/RT ）Q 不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。
Q 越大温度变化对扩散系数越敏感。
杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。
扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散；扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。
4、在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，低温时KCl 中的K +离子扩散以非本征扩散为主，试回答在多高温度以上，K +离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl 的肖特基缺陷形成能ΔH s =251kJ/mol ，R=8.314J/mo1·K ） 解：在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，缺陷方程为：2'22KCl K K cl CaCl Ca V Cl ∙⨯−−−→++则掺杂引起的空位浓度为'710K V -⎡⎤=⎣⎦欲使扩散以热缺陷为主，则''K K V V ⎡⎤⎡⎤>⎣⎦⎣⎦肖 即7exp()102s H RT-∆-> 即7251000exp()1028.314T -->⨯ 解得T>936.5K5、（1）试述晶体中质点的扩散机构及方式。
6-7扩散与固相反应
1 1 ( )3
4
1 PO2 6
exp(− ∆G / 3 RT )
或DFe 2 + / Fe
FK
3
= KK t
扩散 • 1非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化。 非稳定扩散： 非稳定扩散 • 稳定扩散 稳定扩散：扩散质点浓度分布不扩散： 热起伏引起的扩散。质点的扩散是无序的、随机的。 • 3互扩散：多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散 ， 互扩散： 互扩散 有浓度差的空间扩散称为互扩散。 互扩散推动力： 互扩散推动力：化学位梯度。 • 4 间隙扩散：质点沿间隙位置扩散。 间隙扩散： • 5 本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点 本征扩散： 缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热 缺陷而引起的质点迁移）。 非本征扩散： 非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。 • 6.菲克第一定律：J=-Ddc/dx，菲克第一定律应用于稳定扩散 菲克第一定律： 菲克第一定律 菲克第二定律： 菲克第二定律：dc/dt=Dd2c/dx2，菲克第二定律应用于非稳 定扩散。
4、 固相中的扩散 、
D = D0 . exp(−
∆Hm + ∆H f / 2 RT
)
LnD
∆H m + ∆H f / 2 (本征扩散 本征扩散) 本征扩散 − R ∆H m + ∆H 0 / 3 E (非化学计量扩散 非化学计量扩散) 非化学计量扩散 − R ∆H m − (非本征扩散或杂质扩散 非本征扩散或杂质扩散) 非本征扩散或杂质扩散 F R
1/T
5、固相反应的动力学方程 、 化学动力学范围： 化学动力学范围：
扩散动力学范围： 扩散动力学范围：
1 F0 (G) = 1 − (1 − G)3 = K0t 2 － F (G) = (1 − G) 3－ ＝K1t 1 1 1 FJ (G) = [1 − (1 − G)3 ]2 = K J t
扩散与固相反应
实验27__扩散与固相反应实验(张)
实验28 热重分析技术在固相反应研究中的应用一、实验目的固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程，固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构，并最终决定材料的性质，因此，研究固体之间反应的机理及动力学规律，对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。
本实验的目的：1.掌握TG法的原理，熟悉采用TG法研究固相反应的方法。
2.通过CaCO3-SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律─杨德方程。
3.通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。
二、实验原理许多固体材料在在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。
热重分析法(Thermogravimetric Analysis.简称TG) 及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称DTG 法）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。
微商热重法所记录的是TG曲线对温度或时间的一阶导数，所得的曲线称为DTG曲线。
现在的热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG- DTG曲线。
通过测量物系质量随温度或时间的变化可以间接地揭示固体物系反应的机理和/或反应动力学规律。
2.1 TG的基本原理与仪器进行热重分析的基本仪器为热天平。
热天平一般包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等部分。
此外还配有通入气氛或真空装置。
典型的热天平示意图如图1。
图1 热天平原理图热重分析法通常可分为两大类：静态法和动态法。
静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。
以失重为纵坐标，温度T为横坐标作等压质量变化曲线图。
等温质量变化的测定是指一物质在恒温下，物质质量变化与时间t的依赖关系，以质量变化为纵坐标，以时间为横坐标，获得等温质量变化曲线图。
第八章 扩散与固相反应
= ui + RT ( LnN i + Lnγ i )
0
∂ui ∂Lnγ i ) ⇒ = RT (1 + ∂LnN i ∂LnN i
⇒ Di = Bi RT (1 + ∂Lnγ i ) ∂LnN i
Nerst-Einstein方程 方程 或扩散系数的一般热力学方程
理解：
∂ Ln γ 1+ ∂ LnN
∂ ln N i
情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处， 情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的 结果使溶质趋于均匀化。 结果使溶质趋于均匀化。
∂ ln γ i ) < 0 时，Di＜0，称为反常扩散或逆扩散。 ②当 (1 + ，称为反常扩散或逆扩散。 ∂ ln N i
与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。 与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。
∆c ∆m ∝ A∆t ∆x
dm ∂c = −D Adt ∂x
∂c J = −D ∂x
→
J = −D ∇ C
→
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数 质点数/s·cm2) 质点数 D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) 扩散系数， C 质点数/cm3 质点数 “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散 － 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，
2 0 0
讨论： 讨论：
′ ′ （1）高T时，晶体结构中 NV >> N i NV ≈ NV ） 时 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数 扩散为本征缺陷所控制，扩散系数为本征扩散系数
Q D = D 0 exp( − ) RT
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2. 扩散的布朗运动理论
扩散系数 ：
D
2
1 6 f r 2 6
f—原子有效跃迁频率 r—原子迁移的自由程
2 —扩散质点在时间τ内位移平方的平均值
扩散系数的物理意义：扩散系数决定于质点的有 效跃迁频率f 和迁移自由程r平方的乘积。
3. 扩散动力学方程的应用举例
稳定扩散：
考虑高压氧气球罐的氧气池漏问题
菲克第二定律
如上图，有两个相距dx的平面。假设通过横截面积为A、 相距dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平 衡关系知：
流入Adx体积元的物质量-流出该体积元的物质量 =积存在微小体积元中物质量 单位时间物质流入量 J 1 A
( JA) dx 单位时间物质流出量 J 2 A J 1 A x
dG D dc dt ds dx
dc dx —沿扩散方向（x方向）的浓度梯度，c为扩散物质的
浓度（质点数目/m3）,x为扩散方向的距离（m） D—扩散系数（m2/s）：表示单位浓度时通过单位面积的 扩散速度。
或
J D
dc dG dx dt ds
J—扩散流量密度，即单位时间通过单位面积的扩散质点
C1,C2 —氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度 根据西弗尔特定律：双原子分子气体在固体中的溶解 度通常与压力的平方根成正比 C K P ,得单位时间 内氧气泄漏量：
P2 P1 dG 4Dr1r2 K dt r2 r1
不稳定扩散
⑴ 整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0
(CAdx) c Adx t t
c 2c D 2 ——菲克第二定律 t x
对三维扩散：
c 2c 2c 2c D( 2 2 2 ) t x y z
对球对称扩散:
c 2 c 2 c D( 2 ) t r r r
第一节
晶体中扩散的基本特点 与宏观动力学方程
一.基本特点：
1. 固体中明显的质点扩散常开始于较高垒，迁移速率十分缓 慢，晶体中的质点扩散具有各向异性。
二.扩散的动力学方程
附：稳定扩散和不稳定扩散：
dx—扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层 C—扩散物质的浓度，在介质中浓度的分布是位置x的 函数
C C u C u (2) 得： t u t u 2t
C C u 2 C u C 2 u 1 d 2 C 2 (3) 2 2 x u x u x t du u x
保持不变，晶体处于扩散物质的恒定蒸汽压下。
以一维扩散为例：
如左图：
C 2C D 2 (1) t x t 0; x 0; C ( x, t ) 0 t 0, C (0, t ) C 0
引入新变量
ux
3 u 1 2 u xt 2 2t t t u 1 x t
2
4D
考虑边界条件确定积分常数：
2 A C x C (, t ) A B0 0 2 x 0 0 C (0, t ) B C0 B C0
如右图：
设氧气球罐的内外直径分别 为r1和r2 ，罐中氧气压力为P1 罐外氧气压力为大气中氧分 压P2 由菲克第一定律知，单位时间内氧气泄 dG dc 漏量: 4r 2 D
dt dr
对上式积分得：
c 2 c1 c 2 c1 dG 4D 4Dr1 r2 1 1 dt r2 r1 r1 r2
积存在体积元中物质量=物质积存速率 J J1 A J 2 A Adx x
又∵物质在微小体积元中积聚速率 ∴
c J Adx Adx t x c J t t c ( D c ) c t x x J D x
第七章
扩散与固相反应
扩散：由于质点（分子、原子、离子）的热运动而产生的物质 迁移现象。
本章内容：
1.扩散特点及动力学方程
2.扩散过程推动力、微观机构及扩散系数
3.固体材料扩散及影响扩散的诸因素 4.固相反应及其动力学特征 5.固相反应动力学方程 6.影响固相反应的因素
重点：
1.扩散动力学方程 2.扩散的推动力、扩散机构、扩散系数 3.固相反应的动力学方程 难点： 菲克定律及应用
稳定扩散：
若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间 dc 而变，即 dt 0 ，这种扩散是稳定扩散。
不稳定扩散：
扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化 即 dc 0 ，为不稳定扩散。
dt
1. 菲克定律
第一定律：
内容：若扩散介质中存在着扩散物质的浓度差，
在此浓度的推动下产生沿浓度减少方向的定向扩 散。当扩散为稳定扩散时，在dt（s）时间内， 通过垂直于扩散方向平面上的ds（m2）面积的 扩散流量（质点数目）与沿扩散方向上的浓度梯 度成正比。 沿x方向的扩散流量dG可表达为：
2
d 2C dC 由(1)( 2)(3) 2 D 2 u 0 du du dC 令 z du
C ( x, t ) A e u
du B 2 C ( x , t ) A e d B 0 令 u 2 D x 2 Dt
数目。(质点数目/ m2.s） 由于扩散有方向性，故j为矢量。令i,j,k分别表示x,y,z方向的 单位矢量，对三维扩散：
c c c j＝iJ x jJ y kJ z D( ) x y z
—菲克第一定律
“-”号表示从高浓度处向低浓度处扩散，即逆 浓度梯度方向扩散。