习题11(醛酮)

P379 习题11.1 命名下列化合物：
(1) HOCH 2CH 2CHO (2)
CH 3CHBrCOCHBrCH 3
3-羟基丙醛
2,4-二溴-3-戊酮
(3) CH 3COCH=CHCOCH 3
(4) O
CH 3
3-己烯-2,5-二酮
4-甲基环己酮
(5) CHO
Br
(6) C CH 3CH 3O
4-溴苯甲醛
对甲氧基苯乙酮
(7)
CHO
C CH 3
O
(8)
CHO
HO
OCH 3
4-乙酰基苯甲醛 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 (9) C O
环己基苯基甲酮
习题11.2 写出下列化合物的构造式：
(1) 甲基异丁基酮
(2)
丁二醛
CH 32CH(CH 3)2
O
CH 2CH 2H H
O O
(3) 三甲基乙醛 (4)
β-环己二酮
(CH 3)3CCHO
O
O
(5) β-羟基丁醛 (6)
对羟基苯丙酮
CH 3CHCH 2CHO
OH
HO
C CH 2CH 3O
P336 习题11.3 选择合适的原料及条件合成下列羰基化合物：
(1) 2-己酮
解：CH 3(CH 2)3OH
CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr Mg
dry ether
CH 3(CH 2)3Br
3dry ether
H O +
CH 3CH 2CH 2CH 23
OMgBr
CH 3CH 2CH 2CH 23
OH
CH 3CH 2CH 2CH 23O
K Cr O 24
或者：
HC CNa
+ BrCH 2CH 2CH 2CH 3
HC C
CH 2CH 2CH 2CH 3
CH 32CH 2CH 2CH 3
O
H O
244
(2) 丁醛
解：CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO [(CH )CHO]Al , (CH )C=O
66
或者：
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
CH 3CH 2CH 2CHO CrO Pyridine
(3)
O
解：
OH Br
OH
H O
24
∆
O
OH
[(CH )CHO]Al , (CH )C=O
66
或者：
O
O Br
O
NaOH/ C H OH
23
(4)
CHO Cl
Cl
解：
CH 3
CH 3
3H
CH 3
Cl
Cl
CH 3
3H
Cl
Cl
24
2Fe ,
H 2O/H +180 C
o
CHO
Cl Cl
CrO + (CH CO)O
(5)
O 2N
O 2N O
解：
COOH
O 2N
O 2N
SOCl H 2SO 4
4
COOH
CH 3
O 2N
O 2N
O O 2N
O 2N
O Cl
3
(6)
2CH 2COOH O
解：
C O O O
+
3
2CH 2COOH O
(7) CH 3O
CHO
解：HO
CH 3O
or : (CH 3)2CO 3
CH 3I
NaOH
CH 3O
CHO CO + HCl AlCl 3-Cu 2Cl 2
习题11.4 完成下列转变：
(1) 间二甲苯 →
CHO
CH 3
解：
CHO
CH 3CH 3
CH 32(1) CrO Cl
(2)
COCl
CH 33
CH 3
CHO
CH 3
CH 3
CH 3
解：
COCl
CH 3
3
CH 3
CHO
CH 3
CH 3
CH 3
2
Pd/BaSO 4
或者：
COCl
CH 3
3
CH 3
CHO
CH 3
3
CH 3
(1) LiAl(OBu-t)H , Et O, -78 C
(2) H 2O/H +
P398 习题11.5 完成下列反应式：
(1)
2C 2H 5OH +
O
OC 2H 5
OC 2H 5
？不反应？
(2)
O N 2
O
H 2NNH NH 2
O
+
(3) HOCH 2
CH 2CH 2CH 2CHO O
OH
(4)
CHO NO 2
NO 2
H 2NNH
+
CH NO
2
NO 2
NNH
(5)
MgBr + CH 3CHO
(1) ether 23
OH
(6)
饱和CHO
OH
CH
OH
SO 3Na
NaHSO (7)
CHO
CHO
+
Ph 3P=CH Ph 3
P=CH
(8)
CH=PPh 3
O
+CH
习题11.6 给下列反应一个可能的机理。

O O
+ 2CH 3OH H +
O
OCH 3
CH 3O
解：O
O
O
OH
3
H +
HCCH=CHCH
O
O OH
H
CH 3
HCCH=CHCH
O
OCH 3OH 2
- H 2O
OCH 3
O OCH 3
H
3O
OCH 3
CH 3O
H
+
O
OCH 3CH 3O
习题11.7 完成下列转变：
(1) CH 3COCH 3 + CH
CH
CH 2=C CH=CH 2
CH 3
解：CH CH CH CMgI
+ CH 3MgI
C CH C CH 3
3
OMgI CH COCH
C CH C CH 3
3
OH C CH C CH 2
3
CH CH 2C CH 2CH 3
2+
24
∆
H 2
lindlar
或者：CH CH C
CH C
CH 3
3
ONa CH 3COCH 3
+ Na
液NH CH CNa
H O
C C 3
3
OH H 2CH CH 2C CH 3
CH 3
OH CH CH 2C CH 2
CH 3
H PO 或H 2SO 4
∆
(2)
O
O
COCH 3
解：
N H 2N
O
O
COCH 33N
COCH 3
2
（3）
O
O
CH 2CH 2CN
解：
N H 2N
O
N
CH 2CH 2CN
CH =CH CN
2O
CH 2CH 2CN
P404 习题11.8 指出下列化合物中，哪个可以进行自身的羟醛缩合。

(1)
CHO (2) HCHO
(3) (CH 3CH 2)2CHCHO (4) (CH 3)3CCHO 解：（3）可以进行自身羟醛缩合。

习题11.9 指出下列化合物中，哪个能发生碘仿反应。

(1) ICH 2CHO (2) CH 3CH 2CHO (3)
CH 3CH 2CHCH 3
OH
(4)
COCH 3
解：(1)、(3)、(4) 能发生碘仿反应。

习题11.10 完成下列反应式：
(1) CH 3CH 2CHO
CH 3
CH 2CH=C
CHO
CH 3
dil OH -∆
(羟醛缩合)
(2) dil OH -∆
OHCCH 2CH
2CH 2CH 2
CHO CHO
(分子内羟醛缩合)
(3)
+ HCHO +
COCH 3N
H
+
COCH 2CH 2
N
(Mannich reaction)
(4)
CHO CH 3
O
CH O
CH
3
H 2O , ∆
+ (羟醛缩合)
(5)
CHO OHC
+ 2(CH 3CO)2O
3∆
CH=CHCOONa
NaOOCCH=CH
(Perkin reaction)
P409 习题11.11 下列化合物哪些能进行银镜反应？
(1) CH 3COCH 2CH 3 (2)
CHO (3)
CH 3CHCHO
CH 3
(4)
O
OH H
(5)
O
OCH 3H
(6) CHO
解：(2)、(3)、(4)、(6)能发生银镜反应。

习题11.12 完成下列反应式：
(1) CH 3CH=CHCH 2CH 2CHO
2
∆
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2OH
(C=C 比C=O 更容易被还原，如果只和1mol H 2反应，双键首先被还原)
(2) CH 3CH=CHCH 2CH 2CHO 4
CH 3CH=CHCH 2CH 2CH 2OH
(NaBH 4、LiAlH 4等只还原羰基，不还原双键)
(3) 2
CH 3CH=CHCH 2CH 2CHO
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2OH
(Pd 催化活性很强)
(只和1mol H 2反应时，双键首先被还原；氢过量时可将双键和羰基同时还原)
(4) 32CH 3CH=CHCH 2CH 2CHO CH 3CH=CHCH 2CH 2COOH
(银氨溶液不氧化双键)
(5) 4CH 3CH=CHCH 2CH 2CHO
CH 3COOH + HOOCCH 2CH 2COOH
浓 ,热
(浓的KMnO 4热溶液氧化双键)
(6)
COCH 2CH 2COOH
CH 2CH 2CH 2COOH
(Clemmensen 还原)
(7)
乙二醇 ，O
H NNH H O , KOH
(Wolf-Kishner-黄鸣龙还原)
(8)
CHO + HCHO
浓 NaOH
CH 2OH + HCOONa
(Cannizzsro reaction ， 岐化反应)
P412 习题11.13 完成下列反应式：
(1) O
Br
+ HBr
δ-δ+
δ-
δ
+
O
(亲电加成。

1,4-加成的机理，1,2-加成的产物)
(2)
O
(1) CH 3MgI 3
HO
CH 3
(强碱性亲核试剂进攻羰基。

格氏试剂的碱性很强，遇活泼氢分解!)
(3)
O
+
O
(双烯合成反应。

亲双烯体上有吸电子基取代时，更有利。

)
(4)
O
4
OH
(NaBH 4、LiAlH 4等只还原羰基，不还原双键。

因为AlH 4-的碱性很强，只进攻羰基。

)
(5) NaCN
HOAc
PhCH=CHCPh
O
PhCHCH 2CN
O
(弱碱性亲核试剂进攻双键。

CN
-的碱性与亲核性相比，亲核性更突出。

)
(6) CH 3
O
CH 32CHPh
O
N
(弱碱性亲核试剂进攻双键。

六氢吡啶的碱性与亲核性相比，亲核性更突出。

)
(7)
CH=C Pr CHO
CH 3
i 2Pd-C
CH 2CH
Pr
i CHO
CH 3
（C=C 双键比C=O 双键更容易催化加氢！）
P415 习题11.14 命名下列下列化合物：
(1)
O
Cl(2)
O
O
F
F
F
OH
2-氯对苯醌2-羟基-3,5,6-三氯对苯醌
(3)
O
O Cl
(4) O O
1,5-二氯-9,10-蒽醌4,4’-联苯醌。