基于HS_SPME_GC_MS苹果白兰地不同馏分中香气物质的分析_蔡婷

基于HS SPME /GC MS对苹果白兰地不同馏分中香气物质的分析蔡婷1，张广峰1，*，卢倩文1，秦佳2，张楠笛1，向文良1，张庆1（1.西华大学食品与生物工程学院，四川省食品生物技术重点实验室，西华大学古法发酵（酿造）生物技术研究所，四川成都610039；2.小金县夹金山天然野樱桃酒业有限公司，四川阿坝624000）收稿日期：2016－05－06作者简介：蔡婷（1991－），女，硕士研究生，研究方向：食品微生物分子生态，E－mail ：caiting1124@ 。

*通讯作者：张广峰（1985－），男，讲师，研究方向：中国西南地区特色发酵食品微生物过程学，E－mail ：lqw0619@ 。

基金项目：国家自然科学基金（31571935）；四川省科技支撑计划（2016FZ0023）；西华大学登峰计划项目（2016）。

摘要：采用顶空固相微萃取（HS－SPME ）和气相色谱－质谱联用GC－MS 方法，对苹果白兰地不同馏分中的香气成分进行分析。

结果表明：不同蒸馏段的苹果白兰地中共鉴别出48种香气物质，包括27种酯类、7种醇类、7种有机酸类、还有少量醛、酮和烯萜类化合物。

其中，酯类中的辛酸乙酯、癸酸乙酯、正己酸乙酯和苯甲酸乙酯，醇类中的正己醇、异戊醇和苯乙醇是不同馏分中重要的香气成分。

在蒸馏过程中，苹果白兰地不同馏分的香气物质种类和含量不断发生变化，酯类和醇类呈现先增加后减少的趋势。

聚类分析表明：在蒸馏初始阶段香气物质种类最丰富，但含量低；尾蒸馏段香气物质种类少且含量低；而中间蒸馏段的香气物质种类和含量都较为接近。

苹果白兰地不同馏分中风味物质的迁出规律为优化蒸馏工艺、提高产品品质提供了理论依据和技术参考。

关键词：苹果白兰地，馏分，香气物质，顶空固相微萃取，气相色谱－质谱法Analysis of aroma components in apple brandyat different distillation stages by HS －SPME /GC －MSCAI Ting 1，ZHANG Guang －feng 1，*，LU Qian －wen 1，QIN Jia 2，ZHANG Nan －di 1，XIANG Wen －liang 1，ZHANG Qing 1（1.College of Food and Bioengineering ，Provincial Key Laboratory of Food Biotechnology of Sichuan ，Institute of Ancient Brewing Technology ，Xihua University ，Chengdu 610039，China ；2.Xiaojin Jiajin Natural Wild Cherry Wine Co.，Ltd.，Aba 624000，China ）Abstract ：Headspace solid －phase micro －extraction （HS －SPME ）and gas chromatography with mass spectrometry （GC －MS ）were employed to analyse the aroma components in different distillation fractions of apple brandy .The results indicated that a total of 48compounds were detected ，including 27esters ，7alcohols ，7organic acids and trace aldehydes ，ketones and terpene .The ethyl caprylate ，ethyl caprate ，ethyl caproate ，ethyl benzoate ，hexyl alcohol ，isoamyl alcohol and phenethyl alcohol were dominant .During the distillation ，the concentration of esters and alcohols firstly increased ，and then decreased .Clustering analysis showed that the aroma profiles were obvious difference in different distillation fractions .And the aroma components in the initial distillation fraction were abundant but low concentration .In the final distillation fraction ，they were less on the concern of species and concentration .While ，the aroma profile were similar in the other distillation fractions .The distillation principle of the aroma components in current works had provided a scientific basis to optimize the distillation process for high －quality Xiaojin apple brandy .Key words ：apple brandy ；distillation fraction ；aroma components ；headspace solid －phase micro －extraction ；gas chromatography －mass spectrometry 中图分类号：TS201.3文献标识码：A 文章编号：1002－0306（2016）22－0062－06doi ：10．13386/j．issn1002－0306．2016．22．004苹果白兰地是一种以苹果为原料，经破碎榨汁、酒精发酵、蒸馏、橡木桶陈酿、勾兑调配而成的一类水果型白酒，其风味独特、香气怡人，酒度可达45%60%［1］。

白兰地中挥发性物质是构成其风味的重要物质基础，也是评价其内在品质的重要指标。

香气的好坏直接影响着白兰地的品质和消费者的选购心理［2－3］。

彭松［4］，夏亚男［5］等认为：酯类、醇类、醛类、呋喃类、芳香族类、缩醛类和萜烯类是红枣白兰地的主要香气物质。

它们的形成由原料、发酵条件、蒸馏工艺和陈酿条件等多种因素决定。

在这些因素中，蒸馏是白兰地生产的关键工序，在白兰地生产环节中起着承前启后的作用。

它可以将白兰地生产原料中所固有的以及发酵时所产生的香气成分以一种最优的比例保留下来，并给后续的陈酿提供芳香物质基础。

香气物质在加热条件下，经蒸馏容器器壁形成的塔板效应，使香气物质程序馏出，从而使白兰地不同馏分呈现出不同风味［6－9］。

所以，分析蒸馏过程不同馏分中的香气物质与特点，对建立香气物质与生产工艺之间的内在关系，优化生产工艺、改善品质等显得尤为重要。

小金苹果是川西藏区的一个地方品种，盛产于四川省阿坝州小金县，其产地被誉为“优质苹果国家农业标准化示范区、无公害农产品基地”。

历史上，小金苹果一直以“果大色鲜，味美香甜”而享誉西南，但鲜果采后的品质易受地域影响，离开高海拔藏区后其独特的风味和脆度快速降低，因此小金苹果销售常囿于川西藏区。

近年来，随着国家长江中上游水土保持政策的大力推广和川西山地藏区农业产业结构的调整，小金苹果的种植得到了大力发展。

为驱动产业链延伸，解决鲜果产能过剩问题，小金县积极发展鲜苹果精深加工，其中白兰地酿造成为了当地主要加工方式。

然而，如何将发酵后苹果果酒中的丰富香气成分蒸馏到白兰地中成为了当地苹果白兰地生产企业面临的主要问题。

基于此，本研究采用HS －SPME /GC－MS 方法，分析不同蒸馏段苹果白兰地中香气物质的种类和含量，为优化小金苹果白兰地蒸馏工艺、改善产品品质提供了科学依据和技术基础。

1材料与方法1.1材料与仪器发酵原酒小金县夹金山天然野樱桃酒业有限公司；氯化钠（分析纯）成都市科龙化工试剂厂；3－辛醇（标品）美国sigma 公司。

JA 2003电子天平上海舜宇恒平科学仪器有限公司；MP－501A 超级循环槽上海一恒科学仪器有限公司；78－1磁力加热搅拌金坛市富华仪器有限公司；CD－ZY100L 双釜式紫铜蒸馏器烟台诚达蒸馏设备有限公司；GCMS－QP2010Plus 气相色谱－质谱联用仪日本岛津公司；固相微萃取针头75μm CAＲ/PDMS 、SPME 手动进样手柄和带有硅胶垫帽的萃取瓶美国Supelco 公司；DB－Wax 型色谱柱（30m ˑ0.25mm ˑ0.25μm ）美国Agilent 公司。

1.2实验方法1.2.1馏分制取采用夏朗德二次蒸馏法进行馏分制取［10］。

将发酵好的苹果原酒经第一次蒸馏得粗馏酒，混合均匀后再进行第二次蒸馏并分段截取馏分。

即：将粗馏酒25L （酒精度40% 45%，V /V ）倒入蒸馏瓶中，小火蒸馏，每间隔2000mL 收集一段样品，共收集得到五段蒸馏酒样，分别依次编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ，重复三轮，相同段次的酒样合并后密封保存。

1.2.2馏分风味物质分析采用顶空固相微萃取（HS－SPME ）和气相色谱－质谱联用法（GC－MS ）对各馏出段苹果白兰地香气物质成分进行分析。

1.2.2.1风味物质的富集用蒸馏水或乙醇将各馏分段中的乙醇含量调整为50%（V /V ）。

在装有磁力搅拌器的顶空瓶中加入5mL 调整后的样品、1.5g NaCl 、50μL 3－辛醇溶液（使其在酒样中的质量浓度为100mg /L ），加盖密封，40ħ水浴中平衡10min ，将活化后的固相微萃取器插在样品瓶上，吸附40min 后拔出，插入气相色谱仪进样口，于220ħ解吸3min ，进行GC－MS 分析［11－13］。

1.2.2.2GC－MS 检测条件 a.气相色谱条件：色谱柱为DB－Wax （30m ˑ0.25mm ˑ0.25μm ）；进样口温度为240ħ；升温程序：初始温度50ħ保持2min ；以3ħ/min 升至80ħ保持0min ，以5ħ/min 升至230ħ保持6min ；载气为氦气，流速1.0mL /min ，分流比5ʒ1［14－15］。

b.质谱条件：电离方式为电子电离（electron ionization ，EI ）源，电子能量为70eV ，灯丝流量为0.20mA ，离子源温度为200ħ，接口温度为250ħ，扫描范围30.00 500.00amu ［16］。