分子筛的离子交换与修饰
分子筛复习题及答案
一、简答题（60分）1.简述分子筛的定义及其应用领域。
（12分）答：分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物.分子筛具有均匀的微孔结构,它的孔穴直径大小均匀,这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部,并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力,因而能把极性程度不同,饱和程度不同,分子大小不同及沸点不同的分子分离开来,即具有“筛分”分子的作用,故称分子筛.多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料，在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。
2.分子筛的晶体结构中有哪些结构单元，并说明。
（12分）答：初级结构单元、次级结构单元、特征的链和层状结构单元。
四面体是构成分子筛骨架的最基本结构单元，即初级结构单元。
初级：TO4次级：是由初级结构单元通过共享氧原子，按不同的链接方式组成的多元环。
特征的链和层状结构单元：分子筛的骨架可以看作是由有限的结构单元或无限的结构单元构成，其中无限的结构单元即是特征的链和层状结构单元。
3.简述水热与溶剂热化学合成方法的特点。
（12分）答：（1）能合成与开发一系列特种价态、特种介稳结构、特种聚集态的新物相与物种。
（2）能够使低熔点、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质，以及高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。
（3）水热与溶剂热的低温、等压与液相反应等条件，有利于生长缺陷少、控制取向与完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌。
（4）由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛和相关物料的氧化还原电位，因此有利于某些特定低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
4.分子筛的合成过程中主要影响因素有哪些？（列举6个以上）（12分）答：硅源，铝源，反应物硅铝比，碱条件，沉化温度和时间，晶化温度和时间，无机阳离子，有机胺结构导向剂和模板剂，醇类型，少量水加入，有机溶剂类型不同5.当前沸石晶化的机理主要有哪两种观点，并分别解释。
分子筛催化剂的解析
分子筛催化剂的解析分子筛（又称合成沸石）是一种硅铝酸盐多微孔晶体，它是由 SiO4和AlO4四面体组成和框架结构。
在分子筛晶格中存在金属阳离子（如 Na，K，Ca等），以平衡四面体中多余的负电荷。
分子筛的类型按其晶体结构主要分为： A型，X型，Y型等 A型主要成分是硅铝酸盐，孔径为 4A（1A=10 -10 米），称为 4A（又称纳A型）分子筛；用Ca2+交换4A分子筛中的Na+，形成5A的孔径，即为5A（又称钙A型）分子筛；用K+交换4A分子筛的Na+，形成3A的孔径，即为3A（又称钾A型）分子筛。
X型硅铝酸盐的晶体结构不同（硅铝比大小不一样），形成孔径为 9—10A的分子筛晶体，称为 13X（又称钠X型）分子筛；用Ca2+交换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为 10X（又称钙X型）分子筛。
沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料。
通常，天然的和人工合成的沸石分子筛指的是硅铝酸盐。
1 分子筛的应用领域沸石分子筛不仅可应用于催化、吸附、分离等过程，还可用于微激光器、非线性光学材料及纳米器件等新兴领域，并在药物化学、精细化工和石油化工等领域有着广阔的应用前景。
分子筛主要应用品种有 3A、4A、5A 、13X以及以上述为基质的改性产品。
3A分子筛用途：各种液体(如乙醇)的干燥；空气的干燥；制冷剂的干燥；天然气、甲烷气的干燥；不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥。
4A分子筛用途：空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和液体的深度干燥；氩气的制取和净化；药品包装、电子元件和易变质物质的静态干燥；油漆、燃料、涂料中作为脱水剂。
5A分子筛用途：变压吸附；空气净化脱水和二氧化碳。
13X分子筛用途：空气分离装置中气体净化，脱除水和二氧化碳；天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫；一般气体深度干燥。
改性分子筛可用于有机反应的催化剂和吸附剂。
分子筛的离子交换与修饰
65.3
0.0265
1.54 1.48
73.3
0.0385
1.23 1.22
90.0
气固相法
含硼－β型沸石的水 解或醇解脱硼补钛
孔道的修饰：增加产物的择形性
C. V. D.
SiO2
图7-28 Si(OCH3)4在沸石上的气相沉积过程示意图
C8异构体在不同SiO2沉积的丝光沸石上的裂解反应 (○) 正辛烷; (▲) 3-甲基庚烷; (◇) 2,2,4-三甲基戊烷 (a) PtHM; (b) SiPtHM(3.2%); (c) SiPtHM(3.4%); (d) SiPtHM(3.7%)
正丁醇
25
仲丁醇
25
异丁醇
25
2.0
12.6 27
39
3.0
1.4
21
21
1.5
0.3
25
24
吸附的选择性
• 非常重要
PART 01
3A分子筛
KA型分子筛，商业上称3A型分子筛， 0.75K2O·0.25Na2O·Al2O3·2SiO2· 4.5H2O，有效孔径为0.30~0.33nm， 比表面大，热稳定性优良，它是藉K+ 盐交换NaA型分子筛中的Na+ 。
La(H2O)93+只能自由扩散进 入八面沸石超笼与SII、SIII位 置上Na+发生交换。然而却难 通过β笼窗口与SI位置上的Na+ 发生交换反应。
高温交换
La(H2O)93+ + La(H2O)93+·Na(SI)Y →La(H2O)93+·LaY + Na+
提高温度后La3+-H2O键振动频率增高，有利克服 La(H2O)93+脱水势垒，使部分La(H2O)93+脱水成裸La3+ （2.3Å）而进入β笼与SI位置上的Na+发生交换反应。
分子筛
分子筛的科学和工学分子筛是少见的具有广泛应用领域的机能性物质，分子筛具有吸附作用，离子交换作用，催化作用，被广泛应用于化工和其他工程领域。
多孔材料的孔道大小分类：分子筛的构造：Zeolite: 结晶型多孔质硅铝酸盐的总称。
1756年从天然矿物中发现的 基本结构单位是四面体构造的(SiO 4)4-或者(AlO 4)5-单位(统称TO 4) 。
一个TO 4单位有四个顶点氧，这四个顶点氧分别和相邻的四个TO 4单位的顶点氧共享，逐步连成三维结构，形成结晶。
这种结晶物质具有多孔性，孔道入口处直径为0.4-0.8nm ．由于比孔道口小的分子可以进入孔道内，而比孔道口大的分子无法进入孔道．所以这种物质具有筛分分子的作用，称为分子筛．1.除Al 3+之外，3价或4价元素引入硅酸盐的骨骼，可以形成和硅铝酸盐具有同样结晶构造的金属硅酸盐．2.组成为AlPO 4的与分子筛同样多孔构造的磷铝酸盐多孔结晶体．分子筛是硅铝酸盐特有的构造，其他多种氧化物可以构成同样的结晶型多孔构造．组成一个TO4单位有四个顶点氧，这四个顶点氧分别和相邻的四个TO4单位的顶点氧共享，逐步连成三维结构，形成结晶。
Tectosilicate: 网硅酸盐．SiO2以Al3+置换骨骼中的部分Si4+时, 骨架结构呈负电性，必须在结构中引入其他阳离子如Na+,H+, Ca2+等, 补足正电荷，组成为M n Al n Si1-n O2(M为1价阳离子).International Zeolite Association, IZA 分子筛或分子筛类似物的必要条件：形成敞开3维网络体系的化合物，组成为ABn (n≈2), A成4根键，B成2根键，骨骼密度在20.5（TO4单位）以下的物质．骨骼密度：1nm3内T(含Si和Al)原子数总合．骨骼密度在21以上的物质被称为致密网硅酸盐．氧化物以外的物质也可以放在分子筛类似物的范畴． 分子筛(沸石)命名：天然矿物沸石人工合成分子筛天然沸石命名：(1)矿物学家和化学家的名字Faujasite(FAU):France(矿)B.Faujas de Saint-Fond (1741~1819) Ferrierite(FER):Canada(矿)W.F.Ferrier(1865~1950)Gmelinite(GME):German(化)C.G.Gmelin(1792~1860)Heulandite(HEU):British(矿)J.H. Heuland(1778~1856)Offretite(OFF):France(?)A.J.J.Offret(1857~)Paulingite(PAU):USA(化)L.C.Pauling(1901~1994)(2)产地命名Bikitait(BIK):津巴布韦Bikita Goosecreekite(GOO): USA Virginia state Goose Greek Quarry Mordenite(MOR,丝光沸石):Canada nava scoot state morden(3)形态组成命名(希腊语) Analcime(ANA):无Chahazite(CHA,菱沸石): 冰雹Erionite(ERI):羊毛Stibite(STI,束沸石):光泽合成沸石命名：主要有研制的公司和大学等研究机构命名。
分子筛催化剂的制备与性能调节方法
分子筛催化剂的制备与性能调节方法分子筛催化剂是一种广泛应用于化学工业中的重要催化剂。
它们具有高效催化活性、良好的选择性和高度稳定性等优点，被广泛应用于石油炼制、有机合成、环境保护等领域。
本文将介绍分子筛催化剂的制备方法和性能调节方法。
首先，分子筛催化剂的制备方法有多种。
其中最常用的方法是水热合成法。
该方法通过将硅源、铝源和模板剂等原料溶解在适量的水溶液中，经过一段时间的加热反应，得到分子筛晶体。
随后，通过滤液、洗涤和干燥等步骤得到催化剂。
此外，还有溶胶-凝胶法、共沉淀法、模板剂法等其他方法。
这些方法各有特点，可以选择合适的方法制备所需的分子筛催化剂。
然而，通过以上方法制备的催化剂往往无法满足实际应用的需求。
因此，研究人员提出了多种性能调节方法，以改善分子筛催化剂的催化性能。
其中之一是改变分子筛的组分和结构。
通过改变硅源和铝源的种类和比例，可以调节分子筛的酸碱性质和孔结构。
例如，在用于催化裂化反应的分子筛ZSM-5中，改变硅铝比可以调节分子筛的酸度分布，进而调控反应的产物分布。
此外，也可以通过引入其他元素，如钼、钨、镍等，来改变分子筛的催化性能。
另一种常用的性能调节方法是外延负载。
通过将其他活性物种负载于分子筛表面，可以将其催化活性与分子筛的选择性和稳定性相结合。
例如，通过将金、银、铜等负载于分子筛的表面，可以实现对不饱和化合物的选择加氢催化。
此外，也可以将铂、钯等贵金属负载于分子筛上，以提高催化剂的催化活性和稳定性。
此外，还可以通过物理、化学方法来调节分子筛的性能。
例如，可以利用高温煅烧、酸、碱等处理来改变分子筛的酸碱性质和孔结构。
通过这些方法，可以增加分子筛的表面酸量、改变酸性强弱以及调节孔结构的大小，从而对其催化性能进行调控。
此外，还可以利用表面修饰、离子交换、介孔化等方法改变分子筛的表面性质和孔结构，进一步调节其性能。
总结起来，分子筛催化剂的制备方法有水热合成法、溶胶-凝胶法等多种。
为了改善其催化性能，可以通过改变分子筛的组分和结构，外延负载活性物种以及物理、化学方法等进行性能调节。
分子筛催化剂的发展及研究进展
分子筛催化剂的发展及研究进展摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。
特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。
本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。
关键词：分子筛；催化剂；应用；性能Development and research of the molecular sieve catalystAbstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail.Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance1.分子筛的发展现状所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。
工业催化第3章分子筛及其催化作用
分子筛催化剂的稳定性研究
01
热稳定性
研究分子筛在高温下的稳定性， 以评估其在高温反应中的使用寿 命。
水热稳定性
02
03
化学稳定性
研究分子筛在水热条件下的稳定 性，以评估其在实际反应中的抗 水解能力。
研究分子筛在各种化学环境中的 稳定性，以评估其在不同反应介 质中的耐受性。
05
展望与未来发展方向
提高分子筛催化剂的活性与选择性
工业催化第3章分子筛及其催化作用
目录
• 分子筛概述 • 分子筛的催化作用 • 分子筛在工业催化中的应用 • 分子筛催化剂的制备与改性 • 展望与未来发展方向
01
分子筛概述
分子筛的定义
01
分子筛是一种具有规则孔道结构 的无机晶体材料，能够根据分子 的大小和形状选择性吸附气体或 液体分子。
02
它通常由硅、铝、磷等元素构成 的骨架结构，具有均匀的孔径和 较高的热稳定性。
分子筛催化剂的改性技术
01
02
03
表面修饰
通过化学反应在分子筛表 面引入特定的官能团，以 提高催化剂对特定反应的 活性。
金属掺杂
将其他金属元素掺杂到分 子筛骨架中，以改变催化 剂的电子云分布和酸性质， 从而优化催化性能。
离子交换
通过离子交换法将碱金属 或碱土金属离子引入分子 筛，以调节催化剂的酸性 和氧化还原性质。
择形催化作用的机理是，分子筛的孔道尺寸和形状与反应物分子或产物分子的尺 寸和形状相匹配，从而实现对反应物分子的选择性吸附和催化。
分子筛的离子交换和吸附性能
离子交换性能
分子筛骨架外的阳离子可以与其他阳离子进行交换，这种性能可以用于分离和纯化金属离子。例如，在硬水软化 过程中，分子筛可以吸附水中的钙离子和镁离子，从而降低水的硬度。
分子筛催化剂的性能及应用
－３２－
３ 几种新型分子筛的应用甲醇转化为烃类产物。ＨＺＳＭ－５ 分子筛的酸性强，不易高选择性地使用甲 醇转化为低碳烯烃，而许多杂原分子筛则 容易达到。 （２ ）低碳烯烃的转化。低碳烯烃在 ＨＺＳＭ－５ 以及一些改性形式上能有效地转 化为富含轻质烯烃的液体产品。 （３ ）Ｆ － Ｔ 合成：在合成气转化为汽 油的过程中，改性 ＺＳＭ－５ 杂原子分子筛 及杂原子分子筛和复合杂原子分子筛具有 优良的催化作用。
但是钠型的分子筛性能不太好。为了改善 分子筛的性能，采用离子交换法，用其他 阳离子代替钠离子。通过这种离子交换， 大大改变了分子筛的性能，并使分子筛成 为广泛应用的催化剂。分子筛的阳离子交 换一般在水溶液中进行。
２．４ 分子筛的催化性能 分子筛晶体具有均匀的孔结构，很大 的表面积，且表面极性很高，分子筛骨架 结构的稳定性也很高。这些结构性质，使 分子筛不仅成为优良的吸附剂，而且成为 良好的催化剂和催化载体。在沸石分子筛 结构内部进行催化反应，始于 ２ ０ 世纪 ５ ０ 年代后期 Ｍｏｂｉｌ 公司的实验室。该发现标 志着分子筛研究的开端。由于分子筛结构 中有均匀的小内孔，催化剂反应的选择性 常取决于分子与孔径的大小。这种选择性 称为择形催化选择性。择形选择催化共有 四种不同的形式。 （１ ）反应物的择形催化 反应混合物中的某些能反应的分子， 只有直径小于内孔径的分子才能进入内 孔，在催化剂部位进行催化反应。反应物 的择形催化在炼油工业中已获得多方面的 应用，油品分子筛脱蜡，重油加氢裂化等 均是。 （２ ）产物的择形催化 产物混合物中的某些分子过大，难以 从分子筛催化剂的内孔中扩散出来，这些 未扩散出来的大分子或者异构成线度较小 的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分 子，乃至不断地裂解，脱氢，最终以炭的形 式沉积于孔内和孔口，导致催化剂失活。 （３）过渡状态限制的择形催化 某些反应需要比较大的空间，才能形 成相应的过渡状态，这就构成了限制过渡 态的择形催化。Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 催化剂常用这种 过渡态选择性的催化反应。可以用它催化 的低分子烃类的异构化反应，裂化反应， 二甲苯的烷基转移反应等。Ｚ Ｓ Ｍ － ５ 催化 剂可以阻止结焦，具有比其他分子筛或无 定形催化剂更长的寿命，这对工业生产十 分有利。 （４ ）分子交通控制的择形催化 在具有两种不同形状和大小的孔道分 子筛中，反应物分子可以很容易地通过一 种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催 化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出 去，尽可能减少逆扩散，从而增大反应速 率。择形选择性催化的最大实用价值，在于 利用其表征孔结构的不同。这种催化在炼 油工艺和石油化工中也有广泛的应用。
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NaX的离子交换曲线
图7-6 一价阳离子在NaX型 沸石上离子交换等温线
25℃，总当量浓度0.1N
图7-7 一价离子NaY上 离 子 交 换 等 温 线 25℃ ， 总当量0.1N
交换顺序
NaX顺序： Ag+ >> Tl+ > Cs+ > K+ > Li+
NaY顺序： Tl+ > Ag+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
第七章 分子筛的离子交换与修饰
主要内容
• 分子筛模板剂的脱除 • 分子筛的离子交换性能 • 分子筛的脱铝 • 分子筛的骨架同晶置换 • 分子筛孔道修饰
模板剂的脱除
• 高温培烧 • 化学反应
– 臭氧法 – 氨解法
例如：TMA＋在ZSM-39中不能脱除，但是氨解方法可以容易脱除 NH3 + TMA+ →NH2CH3 • 溶剂萃取法
LTA沸石的离子交换
图7-8 4A分子筛中钠离子的分布 ：表示Na+
CaA (Ca4Na4[Al12Si12O48]·20H2O )
晶胞中含十二个钠离子，其中四个钠离子分布在三个八元环窗口附 近。由于在八元环上钠离子分布偏向一边，阻挡了八元环孔道的一部分，使 得八元环的有效孔径为4Å。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。 这样，当每个晶胞中有四个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的 Na+移走了。八元环的孔径扩大到5Å，称5A型分子筛。
图7-10 5A分子筛的选择吸附
吸附质
正丁烷 异丁烷
苯
吸附质
正丁醇 仲丁醇 异丁醇
表7-4 烃类的吸附
温度（℃）
压力
（毫米汞柱）
5A
25
47
9.8
25
98
0.5
25
50
0.5
表7-5 醇类的吸附
温度（℃）
压力
（毫米汞柱）
5A
25
2.0
12.6
25
3.0
1.4
25
1.5
0.3
吸附量(%) 硅胶 3.4 4.8 35
Al(OH)2+[Z] + H2O
(B)骨架稳定化
Si
O H Si O H H O Si H O
Si
+SiO2 高温水蒸气
Si O Si O Si O Si O Si
USY骨架 (1) 与非骨架上 (2) 铝化学个体的存在 （阳离子与中性个体）
(1)
(2) 阳离子（Alc）
中性体系（Ala）
Al3+
上Na+发生交换。然而却难通过β笼窗口与SI位置上的Na+发生交换反应。
高温交换
La(H2O)93+ + La(H2O)93+·Na(SI)Y →La(H2O)93+·LaY + Na+
提高温度后La3+-H2O键振动频率增高，有利克服La(H2O)93+脱水势垒，使部分 La(H2O)93+脱水成裸La3+（2.3Å）而进入β笼与SI位置上的Na+发生交换反应。
AlO(OH)
AlO+ Al(OH)2+ Al(OH)2+
Al(OH)3 Al2O3
图7-18 浅床（Shallow Bed）550℃处理NH4Y沸石，水蒸 气分压对脱铝程度的关系
图7-20 USY型沸石的晶胞收缩
化学法脱铝补硅
• 酸处理 • 鳌合 • (NH4)2SiF6 • 气固相法
酸处理
Beta沸石萃取法脱除模板剂
乙酸水溶液（50%H2O）为萃取溶剂借助 反应协同水溶剂萃取并回收TEA+ 其萃取一般在80℃下进行12~24h
原理：离子交换
阳离子交换
AS + BM ＝ AM + BS
图7-2 五种离子交换等温线
（a）交换进入沸石分子筛的 选择性A>B （b）随As的增大，进入沸石 相的选择性，在前期A>B，随 后即发生逆变A<B （c）交换进入沸石分子筛相 的选择性A<B （d）最大交换度χmax<1 （e）由于形成两种沸石分子 筛相，离子交换等温线出现 滞后效应。
沸石的脱铝改性：提高稳定性
• 热处理和水热处理 • 化学脱铝 • 二者结合 • 主要对象：NaY和M
水热脱铝：100%水蒸气处理
(A) 骨架脱铝
(1)
SiSi OOFra bibliotekH+ Al- O Si
O
高温 水蒸气（H2O）
Si
Si
O H Si O H H O Si H O
Si
+ Al(OH)3
(2) Al(OH)3 + H+[Z]
活性炭 24 26 44
吸附量(%) 硅胶 27 21 25
活性炭 39 21 24
吸附的选择性
• 非常重要
3A分子筛
KA型分子筛，商业上称3A型分子筛， 0.75K2O·0.25Na2O·Al2O3·2SiO2· 4.5H2O，有效孔径为0.30~0.33nm， 比表面大，热稳定性优良，它是藉K+盐交换NaA型分子筛中的Na+ 。
3 0.97 1 9.9 3.6
6
~20
16 0.61 1 10.0 4.5
NaA沸石的离子交换选择性
25℃下 Na-A型沸石的离子交换等温线，交换离子浓度0.1M(a, b)，0.1N(c)。
NaA沸石的离子交换顺序
• Ag+ > Tl+ > K+ > NH4+ > Rb+ > Li+ > Cs+ • Zn2+ > Sr2+ > Ba2+ > Ca2+ > Co2+ > Ni2+ > Cd2+ >
FAU分子筛的离子交换
表7-6 不同离子交换后的八面沸石对正己烷的裂解活性（α值）
交换离子
温度/℃
α值
催化材料
无定形硅铝
——
540
1.0
八面沸石
Ca2+
530
1.1
八面沸石
NH4+
350
八面沸石
La3+
270
6.400 7.000
八面沸石
RE3+
< 270
> 10.000
八面沸石
RE3+，NH4+
< 270
> 10000
图7-15 八面沸石骨架结构中Na+的位置
图7-16 25、82.2、100、180℃ La3+-NaY体系离子交换等温线
低温交换
La(H2O)93+ + NaY →La(H2O)93+·Na(SI)Y + Na+ La(H2O)93+直径7.92Å, La(H2O)93+只能自由扩散进入八面沸石超笼与SII、SIII位置
编号
原料丝光沸石的组成 Na2O:Al2O3:SiO2:H2O
盐酸处理条件
浓度 温度 时间
/(mol/L) /℃
/h
脱铝后产品的组成 Na2O:Al2O3:SiO2:H2O
1 0.78 1 9.43 5.3
12
100
12 0.38 1 15.7 10.7
2 0.88 1 8.9 7.0
12
100
1 0.53 1 14.8 8.4