MTBE降硫技术
MTBE深度脱硫技术研究进展
MTBE深度脱硫技术研究进展MTBE深度脱硫技术是指通过一系列处理工艺，将MTBE中的硫化物去除至较低水平的技术。
脱硫过程旨在降低硫化物浓度，减少对环境和人体的危害。
随着环境保护意识的提高和硫化物排放标准的逐渐提高，MTBE深度脱硫技术研究越来越受到关注。
第一，吸附脱硫技术。
吸附是将硫化物物质吸附在吸附剂表面的过程。
常用的吸附剂包括活性炭、沸石、分子筛等。
研究表明，该技术具有脱硫效率高、成本低的特点。
而且，吸附剂可以循环使用，减少资源消耗和环境污染。
吸附剂的选择、使用寿命以及废弃物处理等问题仍然存在待解决的难题。
第二，催化脱硫技术。
催化剂可以加快反应速率，降低脱硫温度和能耗。
目前，常用的催化剂包括活性氧化铝、铜铝氧化物、硅铝酸盐等。
研究表明，催化剂的选择和载体的设计对脱硫效率有重要影响。
催化剂的稳定性和再生能力也是研究的关键问题。
生物脱硫技术。
生物脱硫是使用微生物将硫化物转化为无害物质的过程。
研究表明，一些生物菌株如亚硝酸盐还原菌、Ｔhiobacillussp.等具有一定的脱硫效果。
生物脱硫技术具有环境友好、能耗低等优点。
该技术的脱硫效率和微生物的生长条件仍然需要进一步研究和优化。
MTBE深度脱硫技术研究正在不断取得进展。
这些研究不仅提高了脱硫效率，减少了对环境的影响，还降低了生产成本，提高了资源利用效率。
未来，研究人员应继续加强各种技术的研究和应用，提高脱硫效率和装置的稳定性，促进MTBE深度脱硫技术的发展。
MTBE装置优化操作实现降本增效
1481 前言某石化企业MTBE装置建设规模为8万吨/年，主要由原料预处理部分、反应催化蒸馏部分、甲醇萃取回收部分和MTBE脱硫部分组成，产品质量要求为：MTBE 总醚类≥98%，MTBE是本公司的主要盈利产品。
原设计生产的 MTBE 硫含量≯300 μg/g ，为了满足汽油质量升级及市场需求，采用河北精致科技有限公司的脱硫专利技术，将MTBE 总硫降至 10μg/g 以下。
装置采用先进可靠的工艺技术：混相膨胀床 - 催化蒸馏深度转化合成 MTBE 组合工艺技术，反应部分采用洛阳工程公司开发的混相膨胀床合成 MTBE 技术，催化蒸馏系统采用齐鲁石化公司研究院开发的合成MTBE技术。
经预反应器后异丁烯转化率大于90％，经催化蒸馏后异丁烯总转化率大98％。
MTBE脱硫系统采用MTBE萃取蒸馏降总硫技术。
根据沸点差原理，对MTBE实施萃取再蒸馏技术，含硫MTBE 经过蒸馏将高沸点硫化物从MTBE当中切除，低硫的MTBE从塔顶蒸出，高硫馏分在塔底循环，高度富集了含硫化物的副产物从塔底抽出。
为降低MTBE损失，防止塔底生成胶质、缩聚、结焦反应，在MTBE进料中加入萃取防胶剂。
2 装置可优化方向装置控制参数在一定范围内能够满足生产需求，可以对装置工艺参数调整，实现降本增效，列出循环水、电、蒸汽等公用介质以及三剂耗量，达到进一步对装置细节优化的条件。
（1）装置停运部分机泵，或者降低机泵运行电流，节省电能；（2）满足装置冷负荷的前提下，切除部分冷却器，降低循环水耗量；（3）精馏塔优化操作，降低回流量，节省装置蒸汽耗量；（4）保证产品合格前提下，减少三剂注入量。
图1 MTBE装置节能优化3 装置可优化可行性分析3.1 装置停运部分机泵，或者降低机泵运行电流，节省电能（1）优化MTBE装置进料。
MTBE装置受进料混合碳四带碱问题，对装置催化剂活性影响较大，因此精制装置针对出装置液化气带碱问题，技改增加了两个聚结器，减少气分装置进料中的水及碱液杂质，效果较好，MTBE装置碳四原料罐脱液频率逐渐降低，后期装置原料罐已经不再带液，混合进料的PH值能够达到设计要求；气分装置出料混合碳四压力稳定且满足MTBE进料压力。
浅谈MTBE产品脱硫技术
浅谈MTBE产品脱硫技术蒋毅赵金涛气分MTBE车间1 前言2014年1月1日车用汽油开始执行国Ⅳ排放标准，硫含量要求小于50PPm，自今年7月开始，北京执行京(国)Ⅴ排放标准，要求硫含量进一步降低到10PPm以下。
作为汽油的调和组分，MTBE 的加入量一般在5%～15%之间，按现阶段装置MTBE产品硫含量来看，将严重影响汽油调和及产品升级。
因此，MTBE产品中硫含量过高是制约我厂汽油产品调和的一个主要因素。
为解决这一问题，综合实际情况，对MTBE实施降硫技术改造显得尤为必要。
2 MTBE产品硫含问题2.1 MTBE硫化物来源及形态随着清洁型汽油的不断升级，作为提高汽油辛烷值和抗爆性的主要添加剂MTBE的硫含量控制已势在必行，MTBE中的硫化物几乎全部来自碳四馏分中，正常情况下，甲醇硫含很少，碳四馏分与甲醇合成MTBE的同时，碳四馏分中的活性组分如：硫醇等含硫化合物也与丁烯合成大分子硫化物，形成了新的硫化物种类如叔丁基硫醚等，由于MTBE对硫化物较其他烃类有更好的溶解性，在MTBE与碳四分离时，碳四中的硫化物，以及碳四烯烃中合成的新的硫化物全部富集在MTBE中，在油品调和过程中，就存在很大的硫含超标问题。
地区分布表1 MTBE硫化物形态分布综合以上分析，可以看到MTBE中的硫化物基本分为三大类，即硫醚、硫醇和噻吩类。
目前，玉门炼厂化验分析中心不具备对液态烃及MTBE产品中硫组分及结构进行分析测定，不利于液态烃及MTBE后续降硫方法的制定。
因此需要委托有资质的科研单位及有分析能力的厂家对液态烃及MTBE产品中的硫组分进行一个全面的分析，了解硫化物的实际组分及结构，为制定MTBE降硫方案提供可靠的依据。
2.2 MTBE装置原料及产品现状液态烃原料经过脱硫后送至气分装置，气分装置分馏出的碳四碳五作为MTBE装置原料用来生产MTBE，由于硫在碳四碳五原料中富集，所以MTBE产品中硫含量比较高，总硫在150～300μg/g 之间，将严重影响汽油调和及质量升级，影响装置乃至全厂经济效益。
萃取蒸馏脱硫技术在MTBE装置中的实际应用
2018年07月萃取蒸馏脱硫技术在MTBE 装置中的实际应用李涛（辽河石油勘探局石油化工总厂，辽宁盘锦124010）摘要：介绍了MTBE 装置采用萃取蒸馏技术降低产品硫含量的工艺原理及装置实际运行过程中的关键操作和控制。
描述了萃取防胶剂在脱硫塔中所起到的作用和工艺原理，将MTBE 产品中的总硫含量控制在10μg/g 以下，以满足国V 汽油的调和要求。
关键词：MTBE ；脱硫；萃取防胶剂甲基叔丁基醚（MTBE ）由石油炼厂液化气碳四中的异丁烯与甲醇醚化生成。
通常可以作为汽油调和组分以提高辛烷值，随着国家全面实施的国V 汽油标准和即将实施的国VI 标准对汽油中的总硫含量要求小于10μg/g ，而由于炼厂催化、焦化等装置出的混合碳四硫含量均较高100-1000μg/g 不等，造成MT⁃BE 中硫含量也同样较高，萃取蒸馏脱硫技术很好的解决了这个问题，将MTBE 产品中的总硫含量控制在10μg/g 以下。
1MTBE 硫化物组成及来源MTBE 是由混合碳四原料中的异丁烯和甲醇在含有磺酸基的阳离子交换树脂催化剂的作用下醚化反应生成。
所以MTBE中的硫从理论上来看是由原料混合碳四、甲醇和树脂催化剂带来的。
甲醇中硫含量一般在5μg/g 以下，不是MTBE 硫含量高的主要原因。
树脂催化剂虽然含有磺酸集团但正常操作情况下控制住反应温度不大于80℃就不会造成其脱落，所以硫含量也不会高。
所以原料混合碳四是造成MTBE 硫含量高的主要原因，其中的二硫化物、羟基硫、硫醇等都会富集到MTBE 产品中，再加上反应生成的噻吩和其它不明硫化物造成了MTBE 中硫含量的升高。
2萃取蒸馏MTBE 脱硫工艺在上游液化气双脱装置中可以将混合碳四中的总硫控制在50μg/g 左右，同样达不到产品对硫含量的要求。
在MTBE 装置反应分离塔后增加萃取蒸馏塔可以很好的将MTBE 产品硫含量降至10μg/g 以下。
萃取蒸馏MTBE 脱硫技术是在充分研究MTBE 的硫形态和来源的基础上开发出来的解决MTBE 总硫偏高的工艺技术。
MTBE降硫方案
MTBE降硫技术简介河北精致科技有限企业MTBE降硫方案简介一、MTBE中硫化物旳来源及既有降硫技术旳局限性甲基叔丁基醚简称MTBE，分子量88.15，沸点55.3℃，少许用于化工原料，重要用于高辛烷值清洁汽油旳调合组份。
MTBE由甲醇与异丁烯在酸性催化剂作用下加成反应形成，工业上重要以炼油或化工液化气旳混合碳四组份为原料，与甲醇作用生产MTBE产品。
由于炼油碳四组份中具有一定旳硫含量，以炼油混合碳四为原料生产旳MTBE产品旳硫含量较高，一般低旳也在100～200ppm，高旳可达2023～3000ppm。
伴随经济不停发展和对环境保护规定旳不停加强，车用汽油旳硫含量指标越来越严。
目前在北京、上海、广州等经济发达旳都市，车用汽油旳硫含量规定不大于50ppm，很快将执行国Ⅴ排放原则，汽油旳硫含量规定深入减少到10ppm如下。
此外，作为化工原料时，MTBE旳硫也规定低于10ppm。
作为清洁汽油旳调合组份，MTBE 旳加入量一般在10-20%之间。
可见将MTBE旳硫含量减少到10ppm如下，对减少催化汽油降硫过程辛烷值损失是十分重要旳，是此后旳必然规定。
甲醇中一般硫含量低于5ppm，MTBE中硫含量重要来源于混合碳四。
在MTBE旳生产过程中，MTBE与反应剩余旳碳四（简称醚后碳四）通过度馏实现分离。
由于MTBE比碳四烃对硫化物有更高旳溶解性，以及绝大部分硫化物旳沸点较碳四烃旳沸点高，因此，进料碳四中旳硫化物，绝大部分被富集到MTBE产品中。
根据原料碳四中异丁烯含量旳多少，一般进料碳四与MTBE产量比在4～6之间，最高可到达8倍。
富集导致MTBE产品中旳硫含量比原料碳四中旳硫含量高出许多。
减少原料旳硫含量，可有效减少MTBE旳硫含量。
通过对混合碳四再精馏旳方式，可有效减少MTBE原料旳硫含量。
然而，碳四精馏相比MTBE再精馏而言，不仅由于量大能耗高，并且异丁烯损失相对较多。
二、河北精致科技有限企业MTBE降硫新技术简介河北精致科技有限企业数年来专注于汽油和液化气旳脱硫醇技术研究，紧跟产品质量升级和节能减排形势规定，针对MTBE降硫，推出了系列工业技术。
MTBE深度脱硫技术研究进展
MTBE深度脱硫技术研究进展MTBE（甲基叔丁基醚）是一种在石油炼制和化工工艺中广泛使用的重要化学品。
由于其环境和健康风险，许多国家和地区对MTBE的使用有限制，甚至禁止。
MTBE深度脱硫技术的研究进展主要是为了解决MTBE废水和废气处理中的环境问题。
在废水处理方面，传统的生物降解或化学氧化等方法只能将MTBE转化成有机酸或其他有机物，而无法完全去除MTBE。
近年来，一些新兴的技术开始被应用于MTBE废水处理中，如活性炭吸附、氧化还原、膜分离等。
活性炭吸附技术是最常用的方法之一。
活性炭具有高比表面积和良好的吸附性能，可高效吸附MTBE。
一些新型的活性炭材料，如氧化石墨烯、介孔材料等，也显示出良好的MTBE吸附性能。
氧化还原技术包括光催化、电催化等，可以有效降解MTBE，但其应用还受到成本和工程可行性的限制。
膜分离技术则利用不同分子尺寸的膜对MTBE进行分离，具有高效和经济的特点。
在废气处理方面，传统的吸附、催化燃烧等方法也存在一定的局限性。
近年来，薄膜组件技术、冷凝吸收技术等新型技术的应用取得了一些进展。
薄膜组件技术是将吸附剂固定在薄膜上，利用薄膜的高比表面积和扩散性能吸附MTBE，然后通过带有吸附剂的薄膜进行吹扫或洗脱，从而实现MTBE的脱附。
冷凝吸收技术则是通过在低温下将MTBE气体冷凝吸收至溶液中，再通过蒸馏等方法进行分离和回收。
一些基于生物技术的MTBE深度脱硫技术也在不断研究和发展。
生物技术主要包括微生物降解和基因工程等。
微生物降解是利用某些特定菌株对MTBE进行吸附和代谢降解，实现MTBE的完全去除。
基因工程则通过改造某些特定菌株的代谢途径，增强其对MTBE的降解能力。
这些生物技术受到实际应用的限制，但其具有环境友好、效率高等优点，在未来可能成为MTBE深度脱硫的重要手段。
MTBE深度脱硫技术的研究进展涵盖了各个方面，包括废水处理和废气处理等。
新兴的技术，如活性炭吸附、氧化还原、膜分离、薄膜组件技术、冷凝吸收技术和生物技术等，为MTBE深度脱硫提供了新的思路和方法。
MTBE脱硫工艺技术应用分析
MTBE脱硫工艺技术应用分析发布时间：2021-06-22T09:39:17.583Z 来源：《基层建设》2021年第8期作者：马鹤铭[导读] 摘要：目前，由于混合碳四组分中含有二硫化物、硫醇等硫化物，因此以混合碳四为原料生产的MTBE产品的含硫量较高，一般在100-300PPm。
中国石油哈尔滨石化公司黑龙江哈尔滨 150070摘要：目前，由于混合碳四组分中含有二硫化物、硫醇等硫化物，因此以混合碳四为原料生产的MTBE产品的含硫量较高，一般在100-300PPm。
MTBE主要用于高辛烷值清洁汽油的调和组分，但硫含量较高难以满足国家执行的汽油国Ⅴ排放标准中硫含量要求低于10PPm的要求。
本文在哈尔滨石化公司原有MTBE工艺装置的基础上，通过引入MTBE精脱硫CX工艺技术，对原装置进行工艺技术改造，实现MTBE 产品总硫含量降至10PPm以下。
关键词：脱硫工艺技术；MTBE产品；硫含量；催化蒸馏1 前言MTBE（甲基叔丁基醚）是一种无色、透明液体，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用，它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。
另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。
由于炼油产碳四原料中含有一定的硫，以炼油混合碳四为原料生产的MTBE产品的硫含量较高，一般在100～300ppm范围波动。
随着经济的不断发展和对环保要求的不断加强，车用汽油的硫含量指标越来越严。
汽油质量标准达到国五标准后，油品硫含量从国四标准小于50ppm降低至小于10ppm。
作为清洁汽油的调合组份，MTBE的加入量一般在10%～20%之间。
按现阶段我公司MTBE产品硫含量约为100ppm左右，严重影响汽油调合及产品质量升级，不能满足市场需求，影响经济效益。
为解决这一问题，综合实际情况，对MTBE实施降硫技术改造显得尤为必要，因此新增MTBE装置脱硫单元降低MTBE产品总硫含量。
MTBE原料C4降硫方案研究与应用
Ｖ排放标准 ， 要求 汽油硫质量分数 不大于 １ ０ ｇ ｇ ／ ｇ 。 中 国石 油华 北石 化公 司 （ 简称 华 北 石 化公 司） 的液 化气 经 过 催 化 裂 化 装 置 脱 硫 化 氢 、 脱 硫 醇 工 艺（ 简称双 脱 ） 处理 ， 可 满 足 民用 液 化气 指 标 要求 。
项目 嚣 霉
总硫
羰基硫 ０ ． １ ７ ２ ４ ０ ． １ ８ ４ ６
Ｍ 料
２ ３ ０ ． ２ １ ４ ２
０ ． ０ ２ ７ ２ ０ ． ０ ９ ７ ６
８ ５ ． １ １ ９ ６ ６ ５ ． ４ ７ ３ ２ ２ ９ ． １ ８ ３ ８
０． ７ ５１ ８
６ ． ６ ８ １ ４ １ ３ ． ７ ４ ４ ６ ３ ． ４ ５ ９ ８ ０ ． １ ３ ８ ８ ０ ． ０ ２ ４ ８
０ ． １ ３ ８ ２
０ ， ２ ６ ２ ０ ０ ． ２ ７ ０ ２
０． ４ ５ ８ ２
自装 置投 产 以来 ， 甲基 叔 丁基醚 （ ＭＴＢ Ｅ ） 一 直是 车 用 汽油 （ 国１ Ｉ ） 的优 良调 合 组 分 。ＭＴ Ｂ Ｅ是一 种 清 洁 汽油 的重要抗 爆 添加 剂 ， Ｒ ＯＮ 为 １ １ ８ ， 是 清 洁汽
硫 化氢
二硫 化 碳 甲 硫 醇 乙硫 醇 甲硫 醚
噻吩
０ ． ３ ４ ６ ８ ０ ． ３ ４ １ ６
０ ． ６ ４ ４ ２
乙硫醚 二 甲基 二 硫 醚
０ ． ０ ９ １ ６
０ ． ３ ８ ４ ８
０ ． ４ ６ ６ ８
０ ． ７ ６ ２ ４ ２ ２ ３ ． ９ ７ ９ ０
油 的主 要组分 。２ ０ ０ ８年华北 石 化公 司 开始 生产 满
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MTBE降硫方案介绍
一、MTBE中硫化物的来源及现有降硫技术的不足
甲基叔丁基醚简称MTBE，分子量，沸点55.3℃，少量用于化工原料，主要用于高辛烷值清洁汽油的调合组份。
MTBE由甲醇与异丁烯在酸性催化剂作用下加成反应形成，工业上主要以炼油或化工液化气的混合碳四组份为原料，与甲醇作用生产MTBE产品。
由于炼油碳四组份中含有一定的硫含量，以炼油混合碳四为原料生产的MTBE产品的硫含量较高，一般低的也在100～200ppm，高的可达2000～3000ppm。
随着经济不断发展和对环保要求的不断加强，车用汽油的硫含量指标越来越严。
目前在北京、上海、广州等经济发达的城市，车用汽油的硫含量要求小于50ppm，不久将执行国Ⅴ排放标准，汽油的硫含量要求进一步降低到10ppm以下。
另外，作为化工原料时，MTBE 的硫也要求低于10ppm。
作为清洁汽油的调合组份，MTBE的加入量一般在10-20%之间。
可见将MTBE的硫含量降低到10ppm以下，对减少催化汽油降硫过程辛烷值损失是十分重要的，是今后的必然要求。
甲醇中一般硫含量低于5ppm，MTBE中硫含量主要来源于混合碳四。
在MTBE的生产过程中，MTBE与反应剩余的碳四（简称醚后碳四）通过分馏实现分离。
由于MTBE比碳四烃对硫化物有更高的溶解性，以及绝大部分硫化物的沸点较碳四烃的沸点高，所以，进料碳四中的硫化物，绝大部分被富集到MTBE产品中。
根据原料碳四中异丁烯含量的多少，一般进料碳四与MTBE产量比在4～6之间，最高可达到8倍。
富集导致MTBE产品中的硫含量比原料碳四中的硫含量高出许多。
降低原料的硫含量，可有效降低MTBE的硫含量。
通过对混合碳四再精馏的方式，可有效降低MTBE原料的硫含量。
然而，碳四精馏相比MTBE再精馏而言，不但因为量大能耗高，而且异丁烯损失相对较多。
二、河北精致科技有限公司MTBE降硫新技术简介
河北精致科技有限公司多年来专注于汽油和液化气的脱硫醇技术研究，紧跟产品质量升级和节能减排形势要求，针对MTBE降硫，推出了系列工业技术。
1、用液化气深度脱硫技术，将MTBE总硫控制在50ppm以下
正常情况下，精制前液态烃中主要含有H2S、甲硫醇、乙硫醇和少量COS、CS2、甲硫醚等含硫化合物。
吸收稳定操作不好时，液态烃中也会夹带微量丙硫醇、丁硫醇和噻吩。
所有硫化物含量中以H2S 和硫醇为主，其他非活性硫总含量很少。
而H2S和硫醇均为活性硫，一般企业都有液态烃脱H2S和脱硫醇的措施。
在脱H2S和脱硫醇的过程中，COS、CS2也可部分被脱除。
所以只要搞好脱H2S和脱硫醇的操作，精制后液态烃的总硫就可以降到较低的水平。
理论上讲，催化液态烃可以降到5ppm以下，焦化液态烃也可以降到50ppm以下。
而传统液化气脱硫醇后总硫偏高，主要是因为硫醇脱除不彻底以及硫醇转化成二硫化物返回到液化气中这两个原因造成的。
液化气深度脱硫技术是对传统脱硫醇技术的强化和改进。
主要包括功能强化助剂、三相混合氧化再生、固定床再生催化剂等工艺设备措施。
上述措施，确保了液化气中的硫醇硫绝大部分被抽提脱除，实现了液态烃深度降总硫目的。
与该技术配套的MTBE工业生产装置，其MTBE产品的总硫含量降低到了50ppm以下，最低达到20ppm。
同
时，还实现了常温再生，每处理一吨液化气至少节约60～140MJ的能耗。
与传统脱硫醇技术比较，碱耗和排渣以及操作费用明显下降。
取得节能、减排、降低投资和提高质量等四重效果。
与传统脱硫醇工艺比较，操作成本不但没有增加，反而显著降低。
被中石化SEI作为解决焦化液化气脱后总硫高及炼油MTBE含硫高问题的主推技术。
催化液化气深度脱硫变动成本比较
工业业绩——﹡﹡﹡装置液化气深度脱硫标定数据
（）
催化液化气总硫降低到5ppm以下的业绩还有：中石油、中石化、中海油多家企业及山东多家地方炼油厂采用该项技术后取得满意效果。
目前该项技术在中石油、中石化、中海油迅速推广。
2、用再蒸馏技术，生产硫含量小于10甚至5ppm的MTBE产品。
该方法也已申请了专利，确立了我公司在MTBE降硫技术方面的绝对优势。
、MTBE再蒸馏技术特点
液化气中的乙丙硫醇，其沸点与MTBE接近，通过蒸馏不能将其脱除。
所以，需采用深度脱硫技术尽可能将液化气中的硫醇转化，以简化MTBE的含硫形态。
对含硫10～150ppm的MTBE实施再蒸馏，可生产硫含量小于10ppm 的MTBE产品，产品收率达到99%以上；适当降低收率时，硫含量可小于5ppm。
既可满足国Ⅴ清洁汽油的调合，也可满足作为化工原料的要求。
本方法副产品很少，可掺入加氢精制原料一同处理，没有三废产生。
、与碳四蒸馏降低MTBE总硫的方法比较
与原料碳四蒸馏降低MTBE总硫的方法比较，由于本方法处理量较碳四量小4～6倍，且操作压力较低，所以投资和操作费用都要少得多，特别是硫含量降得更低。
降硫费用在100元/吨以内。
同规模蒸馏投资和操作费用比较
河北精致科技有限公司
李先生：
二〇一二年三月二日。