树枝状大分子在催化中的应用研究进展

离，拉近了均相催化和多相催化 • 在传统均相催化反应广泛应用
目前主要应用到催化中的dentrimers
(a) PAMAM; (b) PPI;
(c) polybenzyl ether; (d) polyaliphatic ester
(e) polycarbosilane (f) polyester amide.
目前可以应用范围
• 催化剂：如用作载体及利用其纳米为环境 • 制备纳米材料：如用作稳定剂 • 表面活性剂：如利用某些种类的两亲性 • 膜材料 • 生物医药领域：如用于药物的释放 • 光电材料
在催化反应中的应用
• 溶解性可以通过端基调节，内部或表面可以连接活 性组分
• 具有纳米级的微环境，能产生特殊效应 • 能够通过超滤或渗析等技术从均相反应混合物中分
反应在甲醇中进行 内部亲油：富集反应物 表面亲水
Yield:50%
concentrator effect catalytic pump
Jean M. J. Frechet et al, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6959-6960 <10
Peripherally Modified Dendrimers in Catalysis
Strategy of Synthesis
收敛法
Lance J. Twyman et al, Chem. Soc. Rev, 2002, 31, 69–82
J. Cole-Hamilton et al, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 4323-4334
Metal Nanoparticles in the Dendrimer Interior
• 在Demdrimer孔穴中构建纳米粒子，能提高其稳定 性，控制纳米粒子的尺寸分布，同时利用其纳米 微环境
树枝状大分子在催化中的化中的应用 • 总结与展望
1、一个多臂引发核心; 2、一个由重复单元组成的内体; 3、一个多官能团的外表面层。
典型的树状大分子为球状，它的分子尺寸突破了传统有机 小分子的界限，达到中、大分子交界的范围，是一种由单 分子组成的纳米级分子
度小
制备纳米催化剂后，还可以用于控制发应的选择性，这 种性能是普通聚合物制备纳米催化剂所不具备的。
Richard M. Crooks et al, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 364-366
Catalysis within the Dendrimer’s Interior
bidentate phosphine ligands
• large bite angle bidentate phosphine ligands , such as Xantphos and bis(diphenylphosphinomethyl)biphenyl, that also incur high regioselectivity in favor of the linear isomer
• 利用亲水亲油性，起到类似胶束的作用 • 增加局部微环境内活性物质的浓度
星状拓扑结构产生的空间阻力影响小 结合二者的优点
总结与展望
• 树状大分子是有单分子组成的纳米级分子
• 其独特的纳米级微环境；一定条件下，可以用于提 高催化剂的稳定性；可用于提高催化剂的活性及某 种产物的选择性
• 可以回收利用
Dentrimers的独特性质
• 粘度性质，其粘度随着相对分子质量的增加出现最大值
• 密度分布，随相对分子质量的增加出现最小值。
• 包络性质，大分子内部松散的空间可以用作小分子的栖息地
• 多功能性，其表面有大量的官能团存在，易修饰
纳米级的微环境
例如:可以设计合成内部具有巨大的疏水洞穴，而表面 却是亲水性质的树枝状大分子。
• 不同双膦配体在氢甲酰化反应类似的规律: 即随着双膦配体咬 角的增大, 生成直链产物的选择性也随之增大. 具有较大咬角的
Xantphos 配体 (P-Rh-P 咬角111.4°)表现出更好的活性和选择性。
星状拓扑
1.a better topology than dendrimers for the purpose of catalysis, especially because substrate approach to the metal center is often a rate-limiting step is catalytic reactions 2. The first experimental observation of kinetics that do not decrease with star-shaped catalysts compared to monometallic catalysts, was reported by the Astruc group for the redox catalyzed cathodic reduction of nitrate in aqueous solution
• 因位阻效应，活性点催化活性下降 • 可以提高一定条件下的催化剂稳定性。对易失活贵金
属催化剂具有重要意义。 • 可利用两亲性，产生富集效应和“catalytic pump”
Ethylene oligomerization using P,O-Ni complexes. Formation of a bis(P,O)-Ni adduct results in catalyst deactivation.
Dendrimer topologies and active sites
Didier Astruc et al, Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, 1965–1979
Core-Functionalized Dendrimers in Catalysis
Ethylene oligomerization in toluene TOFavg=3600 h-1 TOFavg=7700 h-1
Ethylene oligomerization in methnol No products
TOFavg=3242 h-1
Joost N. H. Reek et al, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14960-14963
Hydrogenation reactions were carried out at 20℃ with 2x10-4M Pd0 or Pt0 composite catalyst
1.G4催化性能最优异 2.G8下降幅度很大，但是在醇的加氢反 应中，反应活性下降幅度相对较小。
• 底物与催化剂接触必须克服空间阻力 • Allyl alcohol分子尺寸相对较小，受到阻力影响相对小，活性下降幅
目前的主要问题
• 1.合成工作艰苦繁琐，分离提纯困难，多数品种 很难得到大量产品;
• 2.功能化易有缺陷，实际大规模应用的产品很少。
目前该领域研究热点
1. 用简便方法制备较大量的树枝状大分子产品; 2. 树枝状大分子功能化及其应用领域开拓。
乙烯齐聚反应
1. formation of bis(P,O)nickel complexes can, especially in polar solvents, retard the reaction, as it is a pathway for catalyst deactivation 2.
• 具有高的负载量和负载活性点的多价态 • 独特的溶解性 • 多个催化基团能够尽量靠近而产生某种特别的协同
效应 • 活性点在边缘位阻效应能获得某种选择性
直链产物选择性高
l/b=14
位阻效应使相近膦形成较大咬角 的双齿膦配体
双膦配体咬角越大, 生成直链产 物的选择性也随之增大
l/b=3.4
POSS：polyhedral oligomeric silsesquioxane
• 能够提高纳米粒子在溶剂中的溶解性
制备过程
Joost N. H. Reek, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1828-1849
Hydroxyl-terminated poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers was used to encapsulate ions within their interiors
Dentrimers的结构特点
• 1.结构规整，高度的几何对称性
• 2.很高的表面官能团密度
• 3.球形分子外紧内松，内部存在空腔
• 4. 分子质量的可控性
Didier Astruc et al，Chem. Rev. 2001, 101, 2991-3023 Joost N. H. Reek et al，Chem. Rev. 2002, 102, 3717-3756