实验指导书(一)-第一性原理方法计算
第一性原理方法计算半导体硅的能带结构
T T T T T T
赝势文件POTCAR，选用PAW-GGA中的PBE势 四个输入文件准备就绪后，键盘输入qsub vasp.pbs 命令， 就可运行VASP。 经过静态自洽计算，我们可以得到自洽 后的电荷密度文件CHGCAR和波函数分布文件WAVECAR
(2) 接着进行硅能带结构的计算 INCAR文件中的一些设置需要改动： ISTART=1 ! 接着计算 ICHARG=11 ！保持静态自洽计算得到的电荷密 度和波函数不变 LCHARG=.FALSE. ！不写电荷密度 LWAVE=.FALSE. ！不写波函数
实验步骤
KPOINTS文件： Auto 0 M ！采用自动的Monkhorst-Pack K点选取方式 4 4 4 0 0 0
POSCAR文件： Si 5.4 0.5 0.5 0 0 0.5 0.5 0.5 0 0.5 Selective dynamics Direct 0.00 0.00 0.00 0.25 0.25 0.25
实验步骤
更改KPOINTS文件，在倒空间中采用线性撒点模式，选取 一些高对称点： k-points along high symmetry lines 10 Line-mode rec 0 0 0 ！gamma 点 0.5 0.5 0.5 ！L点 0 0 0 ! gamma 点 0.5 0.5 0 !K点 准备就绪后，键盘输入qsub vasp.pbs命令，运行VASP
实验步骤
• 1. 首先，用MS modeling软件构建硅原胞的模型。硅晶体 是金刚石结构，在计算中采用的是它的原胞fcc结构，共 含有两个硅原子；
硅晶体呈金刚石结构
硅的原胞呈fcc结构
实验步骤
2. 运行VASP需准备四个输入文件：
第一性原理计算方法
1 (2) 1 g (2)(2)
哈密顿算符： •每个电子的动能算符； •两个电子与两个原子核之间由于库仑作用 •两个电子之间的排斥作用
1 2 1 2 Z A ZB Z A ZB 1 H 1 2 2 2 r1A r1B r2 A r2 B r12
1 1 2 1 2 ZA ZB ZA ZB 1 E d 1d 2 [ 1 (1) 2 (2) 2 (1) 1 (2)][ 1 2 ] 2 2 2 r1A r1B r2 A r2 B r12 [ 1 (1) 2 (2) 2 (1) 1 (2)]
•交换电子的时候，－1s(1)1s(2)等于1s(2)1s(1)
第一激发态，一个电子被激发到2s轨道
1s(1)2s(2)
1s(2)2s(1) •函数不满足不可区分原则
线性组合
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)] 2
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)] 2
1s(1)1s(2)
{H1 H 2} ( r1, r2) E ( r1, r2)
波函数可以写为两个单电子波函数乘积的形式，
(r1, r2) 1( r1) 2(r2) E (r1, r2)
H1 H 21(r1) 2(r2) E1(r1) 2(r2)
两边乘以12，对整个空间积分有
4 分子轨道计算
4．1 氢原子：从波函数中计算能量 分子自旋轨道可以表达为原子轨道的线性组合。（LCAO）
i
c
1i i
k
为了解决分子轨道计算困难，把分子轨道按某个选定的安全基函数集 合（基组）展开。这样就可以把对分子轨道的变分转化为对展开系数 的变分。Hartree-Fock方程就从一组非线性的积分——微分方程转化为 一组数目有限的代数方程——Hartree-Fock-Roothaan 方程。这组方程 仍然是非线性方程，只能用迭代方法求解，但是比微分方程的求解简 单了。这是一种近似逼近方法。把在选定的有限基组下满足HartreeFock-Roothaan方程的解称为自洽场分子轨道。自洽场分子轨道的极限 精确值就是Hartree-Fock轨道。将分子轨道表达为原子轨道线性组合的 方法称为LCAO-MO方法。 H2低能状态简单的LCAO
实验指导书(一)-第一性原理方法计算
《计算材料学导论》实验指导书实验一：第一性原理方法计算模拟化合物的晶体结构和电子结构实验目的：1）近十年来，随着计算机技术和材料科学的发展，基于密度函数理论的第一性原理方法计算在材料科学中的应用十分普遍和活跃，发展异常迅速。
其应用领域涉及材料晶体结构优化，态密度和能带结构等电子结构，掺杂效应，相变热力学、光、电磁学性质的计算和设计。
量子化学计算软件包较多，如免费软件包ABINIT(详见教材), 商业化软件包V ASP, CASTEP，GAUSSIAN。
本实验运用VASP4.6软件包，计算AB型的ZnS或相似结构的晶体结构和电子结构。
实验要求：2）首先完成下列基础知识的问答填空，然后运用运用V ASP4.6软件包，计算AB型的ZnS或相似结构的晶体结构和电子结构，并画出图形。
实验内容:(一) 基础填空1) 简述第一性原理方法（或从头算）的基本概念。
（）2）简述第一性原理方法在材料科学中有哪些具体应用？（）3) 什么叫多粒子体系的总能？（）4) 什么叫能带结构？它是如何形成的？（）（二）第一性原理方法计算模拟AB型化合物（如ZnS）的晶体结构和电子结构。
1.ZnS具有多种晶形，如闪锌矿结构(The Zincblende (B3) Structure)和纤锌矿结构（The Wurtzite (B4)Structure）,与之结构相同的化合物还有很多，不少化合物具有独特的光电特性。
请根据计算指南和模板，计算ZnS或者ZnO, SiC, AlN, CdSe，AgI, AlAs, AlP, AlSb, BAs, BN, BP, BeS, BeSe, BeTe, CdS,CdSe,CdTe, CuBr, CuCl, CuF, CuI, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, INAs, InP, MnS, MnSe, SiC, ZnSe, ZnTe)的晶体结构（含晶胞参数a,b,c,V，原子位置的可变内部参数），电子结构(含态密度（含总态密度，分态密度）和能带结构。
第一性原理的计算流程
第一性原理的计算流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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第一性原理计算 ppt课件
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• 除非i等于j，否则Lagrange乘法因子为0 .
Fi i ij j
•每一个电子都被假设在包括原子核和其他电子的固定区域中运动 •每一个电子方程得到的解都会影响系统中其他电子的解 自洽场假设
解的思路 •得到一个H-F本征方程的试探解，用来计算库仑和交还能。 •解H-F方，给出第二套解。 •一次类推。 •SCF方法逐渐得到对应越来越低能量的单电子的解。直到一点，在这一 点所有的电子的方程不再改变
ij Sij 0
ij
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• Lagrange乘法因子被写为－ij
E
ij Sij 0
ij
• 多电子系统和单电子系统的最大区别在于存在电子之间的
作用，包括库仑和交换积分
• 找到多电子系统最好的波函数，保留轨道图像
• 找到一个解，当一个电子的轨道变化时由于电子耦合作用 会影响其他自旋轨道上的电子的运动，在上述情况下，这
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• 完整的轨道，我们要用角度部分乘以径向函数部分
1s (r) 3 / exp(r)
2s (r) 5 / 3 rexp(r)
2 pz (r) 5 / exp(r)cos
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• Slater给出了一系列的轨道指数的确定原则
Z
n*
Z为原子数，为屏蔽常数，n*为有效的主量子数
n* :
n=1,2,3时取与n相同的值；n＝4，5，6s时，取3.7,4.0,4.2
屏蔽常数按下列规则确定 :
把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)
第一性原理计算
第一性原理计算引言第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，用于研究材料的性质和行为。
它通过解析薛定谔方程，从头开始计算材料的性质，而不依赖于经验参数或已知的实验数据。
这使得第一性原理计算成为研究材料性质的重要工具，也为材料设计和开发提供了新的途径。
原理和方法第一性原理计算的核心是薛定谔方程的求解。
薛定谔方程描述了量子力学系统的行为，通过求解薛定谔方程可以得到体系的能量、电子结构、晶体结构、力学性能等信息。
然而，薛定谔方程的精确求解是不可行的，因此需要使用一些近似方法来简化计算过程。
其中最常用的方法是密度泛函理论（DFT）。
密度泛函理论的基本思想是将体系中的电子密度视为基本变量，通过最小化体系的总能量来确定电子密度。
这可以通过Kohn-Sham方程来实现，其中包括了交换-相关能的近似处理。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到体系的电子结构和能量。
此外，还有一些其他的方法被用于提高计算精度，如GW近似、自洽Poisson方程、多体微扰理论等。
这些方法的选择取决于研究问题的特点和需要。
应用领域第一性原理计算在材料科学、物理学和化学等领域有着广泛的应用。
1.材料设计：第一性原理计算可以用于预测新材料的性质，从而加速材料的设计和开发过程。
它可以通过计算和优化材料的能带结构、晶体结构等来寻找具有特定性能的材料。
2.反应动力学：第一性原理计算还可以用于研究化学反应的动力学过程。
通过计算反应的势能面和反应路径，可以预测反应速率和产物选择性。
3.催化剂设计：催化剂是许多化学反应中的关键组分。
第一性原理计算可以帮助设计和优化催化剂的表面结构和活性位点，从而提高催化剂的效率和选择性。
4.电子器件：第一性原理计算在电子器件领域的应用也日益重要。
它可以用于模拟和优化半导体器件的性能，如晶体管、太阳能电池等。
5.生物物理学：第一性原理计算在生物物理学研究中也发挥着重要作用。
它可以用于预测蛋白质的结构和稳定性，研究生物分子的相互作用以及药物分子的设计等。
第一性原理计算
5.1 原子的H-F计算以及Slater规则
• 如果假设电子的分布实球形对称的 • 近似分析函数
Rn(lr)Ylm (,)
•氢原子得到的径向函数不能直接用于多电子原子。 •因为内壳层电子对原子核电荷具有屏蔽作用。 •如果考虑屏蔽效应把轨道指数作适当地修正，仍可以采用氢原子的波函 数形式。
• Slater
第一性原理计算
• Hiicore:电子在裸露原子核作用场中运动的能量。
• 对于在轨道 i运动的电子:如果一个轨道具有两个电子， 则对N/2个电子而言单个电子能量为2 Hiicore.
•
N /2
2
H
c ii
ore
i 1
• 电子与电子的作用项
• i和j中存在4个电子。
• 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道 上的两个电子发生作用。记为4Jij。
•需要猜想密度矩阵P。最简单的方法是采用空矩阵 •H-F计算的结果是一系列K原子轨道，K是计算的基函数的数量 •N个电子被填充到这些轨道上，从最低能量的轨道开始，一个轨道2个电子进行填充。
H-F方程给出了一系列的轨道轨道能量，i，
N/2
i Hiciore (2JijKij)
j1
整个基态的电子能量
N/2
d1(1)2 [Jj(1)Kj(1)]1)(v(1)
j1
库仑算符Jj(1)由自旋轨道j的交互作用引起
Jj(1) d2j(2)r112j(2)
利用轨道函数的基函数线性组合的方法
k
Jj(1)d2 cj
1
1k (2)r12 1cj
(2)
交换项可以写为
K j(1 )i(1 ) [d2 k 1 c j (2 )r 1 12j(2 )k ] 1 c j (2 )
第一性原理计算原理和方法
第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，R AB =R 图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
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《计算材料学导论》实验指导书实验一：第一性原理方法计算模拟化合物的晶体结构和电子结构实验目的：1）近十年来，随着计算机技术和材料科学的发展，基于密度函数理论的第一性原理方法计算在材料科学中的应用十分普遍和活跃，发展异常迅速。
其应用领域涉及材料晶体结构优化，态密度和能带结构等电子结构，掺杂效应，相变热力学、光、电磁学性质的计算和设计。
量子化学计算软件包较多，如免费软件包ABINIT(详见教材), 商业化软件包V ASP, CASTEP，GAUSSIAN。
本实验运用VASP4.6软件包，计算AB型的ZnS或相似结构的晶体结构和电子结构。
实验要求：2）首先完成下列基础知识的问答填空，然后运用运用V ASP4.6软件包，计算AB型的ZnS或相似结构的晶体结构和电子结构，并画出图形。
实验内容:(一) 基础填空1) 简述第一性原理方法（或从头算）的基本概念。
（）2）简述第一性原理方法在材料科学中有哪些具体应用？（）3) 什么叫多粒子体系的总能？（）4) 什么叫能带结构？它是如何形成的？（）（二）第一性原理方法计算模拟AB型化合物（如ZnS）的晶体结构和电子结构。
1.ZnS具有多种晶形，如闪锌矿结构(The Zincblende (B3) Structure)和纤锌矿结构（The Wurtzite (B4)Structure）,与之结构相同的化合物还有很多，不少化合物具有独特的光电特性。
请根据计算指南和模板，计算ZnS或者ZnO, SiC, AlN, CdSe，AgI, AlAs, AlP, AlSb, BAs, BN, BP, BeS, BeSe, BeTe, CdS,CdSe,CdTe, CuBr, CuCl, CuF, CuI, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, INAs, InP, MnS, MnSe, SiC, ZnSe, ZnTe)的晶体结构（含晶胞参数a,b,c,V，原子位置的可变内部参数），电子结构(含态密度（含总态密度，分态密度）和能带结构。
并画出图形,标识出特征参数，给出能隙值。
VIA O S Se Te，IIB （M2+）Zn Co Ni Cd Pb IIB+VIA NiS ZnS基本上将POTCAR中的元素内容唤成自己要计算的化合物旧可以了。
CdSe –POTCAR potential 势函数。
（POTCAR Cd+ POTCAR Se 机械连接在一起的），如果我要计算NiS （POTCAR Ni +POTCAR S练贴到一起旧可以了）POSCR （POSITION）晶体结构素材：根据美国海军研究室晶体学结构网站数据库，获得相关晶体结构信息如下：1. 闪锌矿结构(The Zincblende (B3) Structure)∙∙Prototype: ZnS∙Pearson Symbol: cF8∙Strukturbericht Designation: B3∙Space Group: F43m (Cartesian and lattice coordinate listings available)∙Number: 216∙Reference: Wyckoff Vol. I, pp 108-110∙Other compounds with this Structure: AgI, AlAs, AlP, AlSb, BAs, BN, BP, BeS, BeSe, BeTe, CdS, CuBr, CuCl, CuF, CuI, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, INAs, InP, MnS, MnSe, SiC,ZnSe, ZnTe∙Primitive Vectors:A1 = ½ a Y + ½ a ZA2 = ½ a X + ½ a ZA3 = ½ a X + ½ a Y∙Basis Vectors:B1 = 0 (Zn) (4a)B2 = ¼ A1 + ¼ A2 + ¼ A3 = ¼ a X + ¼ a Y + ¼ a Z (S) (4c)*******************Primitive vectorsa(1) = 0.00000000 2.70465000 2.70465000a(2) = 2.70465000 0.00000000 2.70465000a(3) = 2.70465000 2.70465000 0.00000000Volume = 39.56974149Basis Vectors:Atom Lattice Coordinates Cartesian CoordinatesZn 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000 0.00000000S 0.25000000 0.25000000 0.25000000 1.35232500 1.35232500 1.35232500 POSCAR ! PositionZnS-B3 25#1.00.00000000 2.70465000 2.704650002.70465000 0.00000000 2.704650002.70465000 2.70465000 0.000000001 1 ! Zn SDIRECT0 0 00.25000000 0.25000000 0.250000002. The Wurtzite (B4) Structure∙Prototype: ZnS (Wurtzite)∙Pearson Symbol: hP4∙Strukturbericht Designation: B4∙Space Group: P63mc (Cartesian and lattice coordinate listings available)∙Number: 186∙Other Compounds with this Structure: ZnO, SiC, AlN, CdSe, BN, C(Hexagonal Diamond) ∙Reference: Kisi and Elcombe, Acta Cryst. C45, 1867 (1989).∙Primitive Vectors:A1=½ a X - ½ 31/2 a YA2=½ a X + ½ 31/2 a YA3= c ZBasis Vectors:B1=1/3 A1 + 2/3 A2=½ a X + ½ 3-1/2 a Y(Zn)(2b)B2=2/3 A1 + 1/3 A2 + ½ A3=½ a X - ½ 3-1/2 a Y + ½ c Z(Zn)(2b)B3=1/3 A1 + 2/3 A2 + u A3=½ a X + ½ 3-1/2 a Y + u c Z(S)(2b)B4=2/3 A1 + 1/3 A2 + (½ + u) A3=½ a X - ½ 3-1/2 a Y + (½ + u) c Z(S)(2b)***************************************Primitive vectorsa(1) = 1.91135000 -3.31055531 0.00000000a(2) = 1.91135000 3.31055531 0.00000000a(3) = 0.00000000 0.00000000 6.26070000Volume = 79.23078495Basis Vectors:Atom Lattice Coordinates Cartesian CoordinatesZn 0.33333333 0.66666667 0.00000000 1.91135000 1.10351844 0.00000000Zn 0.66666667 0.33333333 0.50000000 1.91135000 -1.10351844 3.13035000S 0.33333333 0.66666667 0.37480000 1.91135000 1.10351844 2.34651036S 0.66666667 0.33333333 -0.12520000 1.91135000 -1.10351844 -0.78383964ZnS-B41.01.91135000 -3.31055531 0.000000001.91135000 3.31055531 0.000000000.00000000 0.00000000 6.260700002 2Direct0.3333333300000021 0.6666666699999979 0.0000.6666666699999979 0.3333333300000021 0.5000.3333333300000021 0.6666666699999979 0.3740.6666666699999979 0.3333333300000021 0.875在材料学院计算机实验室进行计算的步骤详解：（文件模板可在下载中心获得）1. 进入WinXP系统,接收老师发布的文件夹和文件(或提前到教学邮箱coursedoc@ （fzdxclxy）（实验室网站下载中心(/downloads/)下载),拷贝到自己的U盘,重新启动系统,进入LINUX 系统,开始密码为123456或305.2. 检查计算机是否有其他任务在运行，如机器空闲时，进入 SUSE操作系统,默认用户为wubo，注销用户wubo，选择“其他“，采用新用户root 登录，密码为123456 或305--------------------3. 进入系统，在桌面建立文件夹（如2009318，2009为年级，318为个人学号，保证个人文件不被覆盖）。
将模版文件夹解压到桌面。
4. 先打开三套算例之一。
25#-SET，或196-SET，59-SET（RESULT REF是参考计算结果）等等**-r31文件夹(晶胞参数优化，寻找平衡结构,因为POSCAR中参照类似结构，给的是假设值，不一定是平衡值，点击右键，打开“终端”运行界面，输入 vasp>r31& ,然后回车，计算开始执行。
（进行晶胞参数优化）5. 3-5分钟后敲击回车键，等待运行完毕，出现“ ** done“。
将r31文件夹复制一份为r32文件夹，右键点击出现”终端“，然后输入”cp CONTCAR POSCAR，回车，输入“y”确认（ENTER键）。