两相体系中不对称催化加氢研究进展
绿色化学中的不对称有机催化反应
第 22 卷 第 4 期
刘华晖等：绿色化学中的不对称有机催化反应
43
2.1 2.1.1
亲核试剂对 C
O 双键的加成
醛醇缩合反应 不对称醛醇缩合反应是现代催化合成上最重要的课题之一，产物 β − 羟基羰基化合物有比较广
的应用并在药物生产中起重要作用 [5] . 有机催化的不对称醛醇缩合反应分为间接醛醇缩合反应和直 接醛醇缩合反应，前者是需要修饰的酮的合成，直接使用酮没有活化的形式作为亲核试剂的合成定 义为直接醛醇缩合反应 . List 和 Barbas 通过底物范围的实验研究 打开了 L - 脯氨酸（ L - proline ）催化直接醛醇 缩合反应的合成应用希望之门
42
五邑大学学报（自然科学版）
2008 年
预期产物的分子量 × 100% . 反应物质的原子量总和 高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排 原子利用率 =
放 . 绿色有机合成应该是原子经济性的 . 原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的 污染越小 . 1992 年 Sheldon 提出了 E - 因子的概念 [2] ， 即 用生产每千克产品所产生的废弃物的量来衡量 化工流程的排放量 . 如表 1 所示，化工产品越精 细复杂，则 E 值越大，这往往是因为化学计量的 试剂的大量使用或多步的分离过程造成的 . 100% 的原子转化为产物， 不需要附加其它试 剂，或只需要添加无损耗的催化剂，从而实现零 排放，这是理想的绿色化学反应 . 要用单一反应 来实现原子经济性十分困难，甚至不可能 . 但可以充分利用相关化学反应的集成，即把每一个反应 排放的废物作为另一个反应的原料，从而通过“封闭循环” ，实现零排放 . 1.2 手性与不对称合成技术 手性指两个具有面对称关系的物体的非重叠性，它广泛存在于分子和晶体中 [3] ，是自然界的本 质属性之一 . 在有机化学工业中，大部分要合成的目标产物均是具有手性的，若我们只需要其中一 种构型的产品，则面临着分离上的极大困难，因为这些物质的物理性质相同，化学性质相似，仅生 物性质可能存在一定的区别 . 而对仅含一个手性中心的产品，若只有其中一半的对映体有用即意味 着最高的原子利用率为 50% ，是相当不合算的，用 E - 因子评价法也能得出一致的结论 . 获得手性化 合物的途径有天然手性化合物的提取与半合成、外消旋体的拆分和不对称合成等 . 简单地说，不对称合成就是采取某些方法，使反应生成的两个对映体中一个过量，甚至全部为 单一的对映体，从而避免和减少拆分过程 . 某单一对映体的过量情况，可以用 ee 即对映体过量率来 衡量， ee 值越高，则不对称合成的效率越高 . 从绿色化学的角度出发，高效的不对称合成有利于节 约资源，提高原子利用率 . 因此，不对称合成是手性技术发展的主流方向 . 不对称合成中催化不对称合成是最有效的方法，它是有机合成化学研究的热点和前沿 . 通过不 对称催化不但可以提供医药、农药、精细化工所需的关键中间体，而且可以提供环境友好的绿色合 成方法 . 催化不对称合成反应主要包括催化不对称氢化反应、氢硅烷化反应、氢甲酰化反应、氢酯 化反应、环丙烷化反应、环氧化反应、不对称酮还原反应、糖类衍生物催化反应和酶催化反应等 .
新型液／液两相催化体系——π配体离子液体的研究进展
水溶性均相络合催化研究进展
水溶性均相络合催化研究进展
陈华;黎耀忠;李东文;程溥明;李贤均
【期刊名称】《化学进展》
【年(卷),期】1998(10)2
【摘要】本文评述了水溶性膦配体的合成及以水溶性过渡金属膦络合物为催化剂的两相催化体系的研究和开发概况,着重介绍了两相体系在烯烃氢甲酰化、不饱和化合物的加氢及催化不对称合成中的应用,并对两相催化体系研究中存在的问题进行了探讨.
【总页数】12页(P146-157)
【作者】陈华;黎耀忠;李东文;程溥明;李贤均
【作者单位】四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成都,610064;四川大学化学系,成
都,610064
【正文语种】中文
【中图分类】O6
【相关文献】
1.钯氮膦配体络合物催化剂均相催化氯苄双羰基化反应研究 [J], 胡延平
2.粘土层间镶嵌金属络合物催化剂——均相催化剂多相化的一种模式 [J], 陶龙骧
3.镍基均相络合催化剂在芳烃抽余油催化加氢蒸馏中的应用 [J], 晁会霞;罗祥生;项征;王爱荣;莫钊桓
4.水溶性过渡金属络合物及其催化性能的研究进展 [J], 方志平
5.以有机镍络合物和二氯乙基铝为催化剂的均相催化丙烯齐聚制取壬烯的研究 [J], 程佩双;洪庆尧;曾奕昌
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β-酮酸酯的不对称加氢反应研究进展
β-酮酸酯的不对称加氢反应研究进展摘要：潜手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体，近年来，成了人们研究的热点。
本文综述了β-酮酸酯在多相、均相和两相体系中不对称加氢的最新进展。
关键词：β-酮酸酯，不对称加氢，对映选择性Research Progress on Asymmetric Hydrogenation of β-Keto EsterWu Jin(Yibin health school of Sichuan province, Yibin 644000,Sichuan, China)Abstract: The asymmetric hydrogenation of prochiral ketones is an important field in a variety of chemical processes for the synthesis of pharmaceuticals and fine chemical. It has become one of the most attractive field. The research progress of asymmetric hydrogenation of β-keto ester by metal chiral catalyst in recent years are reviewed.Key words:β-keto ester, asymmetric hydrogenation, enantioselective光学活性的手性仲醇化合物是非常重要的有机合成中间体，从这类化合物出发可以合成很多不同用途的有机化合物如手性药物、农药等，同时手性仲醇官能团本身也常作为重要的结构单元出现在各种具有活性的化合物中。
手性仲醇的制备方法有多种，但最有效和最经济的方法是不对称催化加氢。
在不对称加氢反应中，β-酮酸酯常用作模型底物来研究，并且加氢得到的光学产物β-羟基酸酯是合成多种物质的手性原料，因而具有重要的研究价值[1]。
煤制乙二醇加氢催化剂压差问题的探讨与分析
煤制乙二醇加氢催化剂压差问题的探讨与分析摘要：为了解决煤制乙二醇加氢催化剂压差问题，本文首先阐述存在的煤制乙二醇加氢催化剂压差问题，随后对影响问题的影响因素进行分析，发现提纯过程中含有杂质、氢酯比、孔道被堵塞、催化剂自身问题以及汽化效果皆会带来一定的不良影响，因此本文针对上述分析其解决方法，最后使煤制乙二醇加氢催化剂压差控制在合理范围内，希望能够给相关人员带来一些帮助关键词：煤制乙二醇；加氢催化剂；压差问题前言：煤制乙二醇是用煤取代室友乙烯制成乙二醇的一项技术，由中科院附件物质结构研究所与其他企业联手发明而出，全称为万吨级CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套技术。
该成果代表着我国在全球范围内领先达到了煤制乙二醇技术路线和工业化应用的领域，是一项拥有自主知识产权的世界首创技术。
在工业生产中应用煤制乙二醇已经成为必然趋势，不过在实际应用中添加加氢催化剂时还存在着压差问题，需要进一步地进行优化升级，否则将影响实际应用效果。
1煤制乙二醇加氢催化剂压差问题在进行草酸二甲酯与氢气的反应时，一般会用到固定床列管式反应器，在其所用的催化剂中，活性成分是金属铜，在催化剂成型过程中，主要分为两种，一种是挤出条，另一种是压片。
现在，这两种成型方法都被广泛地运用，而且都有着各自的优点和缺点。
但是，由于对催化剂进行持续的更新和改进，再加上用户对工艺运行参数的深刻理解，因此，压片成型的加氢催化剂在用户中得到了更多的认可，并逐步成为用户的主流[1]。
在过去的工作中，由于压力差值的持续升高，导致加氢制得的循环流量低，热点高，必须及时进行换料。
且在较长时间里，即便是在连续平稳运转的情况下，压力也会逐渐上升，如果发生突发事件，重新开始，压力上升的速率会变得更快。
2煤制乙二醇加氢催化剂压差问题分析与解决2.1煤制乙二醇加氢催化剂压差问题分析2.1.1提纯过程中含有杂质2塔蒸馏法净化了加氢制得的草酸二甲酯，并将其中的甲醇和碳酸二甲酯等轻组分进行分离。
钌系催化剂在不对称催化氢化反应中的应用
钌系催化剂在不对称催化氢化反应中的应用何伟平20083310 应化08-1班摘要：潜手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体，钌催化剂对催化无论是简单酮还是β-酮酸酯的不对称加氢反应具有显著的优越性。
关键字：不对称氢化、钌、酮、β-酮酸酯。
不对称催化反应作为一个手性增量过程已成为人工合成旋光性产物最有效的手段之一。
其中不对称氢化反应发展较快,是研究得较多的一类反应。
不对称催化具有容量大、产率高、反应速度快、产物分离相对容易、催化剂的手性易于通过改变配体来修饰等优点，使该领域成为国际化学家研究的热点。
酮的不对称催化加氢已成为合成手性醇最重要的方法之一，而钌催化剂对催化酮的不对称加氢反应具有的高活性和高对映选择，使它一直被各国化学家所关注。
本文对钌系催化剂不对称催化氢化简单酮和β-酮酸酯的最新进展进行综述。
1 简单酮的不对称氢化对不含官能团的简单芳香酮来说，由于除酮羰基外不具有与催化剂中心金属进行配位的辅助功能基团, 因此导致钌-膦配合物催化剂对这类酮加氢的对映选择性不高。
直到1995年Noyori发现Ru(Ⅱ) –BINAP-diam ineKOH催化体系后，才使得简单芳香酮的不对称催化加氢在催化活性和对映选择性上有了突破性的进展。
此后，膦配体、钌、手性二胺形成的三元配合物常用作简单酮进行不对称催化氢化反应的催化剂。
图1 可能的过渡态机理研究表明，手性双胺双膦钌催化剂之所以获得很高的催化活性和对映选择性. 一个可能的原因是：在反应过程中，上述催化剂可与反应底物酮生成催化活性的六元环过渡态。
首先，手性胺膦钌络合物在碱的作用下生成Ru-H 络合物，红外光谱已证实了该结构的存在。
此外，手性配体中的“NH”官能团，在催化反应过程中，通过形成氢—氧键，可能生成电荷交替的六元环过渡态（图1）。
同时，催化剂各配体的存在使底物酮只能沿着特定的反应通道与催化剂络合，从而有利于单一对映体产物的生成。
不对称催化氢化反应
该部分化合物包括：α,β-不饱和羧酸、 α,β- 不饱和酯、 α,β- 不饱和酰胺的不对称 氢化反应，较引人注目的是α-芳基丙烯酸 的不对称氢化反应。
具有光学活性的α-芳基丙烯酸是一类 有效的消炎镇痛药物，例如：奈普生 （naproxen）和异丁基布洛芬 （ibuprofen）。
铑-手性二膦催化剂同样也适用于 α,β-不饱和羧酸及其衍生物的不对称氢 化反应。
本部分内容提要：
一、 C=C双键的不对称氢化反应 ； 二、 C=O双键的不对称氢化反应 ; 三、 亚胺的不对称氢化反应。
一、 C=C双键的不对称氢化反应：
1、 α-乙酰胺基丙烯酸及其衍生物的不对 称氢化反应； 2、 α,β-不饱和羧酸及其衍生物的不对称 氢化反应。
在C=C双键不对称氢化反应的研究中人 们发现，当C=C双键上带有极性基团时， 往往可以得到较高的光学产率。
这是因为：这些极性基团可以和催化剂 的金属配位，增强了催化剂-反应物所形成 的配合物的刚性，从而提高了反应的对映 选择性。
极性官能团可以是氨基、酰胺基、羧 基、酯基、羰基、羟基等。 近年来，简单烯烃的不对称氢化反应 的研究也取得了进展，在金属铱、钛等 催化剂的作用下，也获得了很好的对映 选择性。
在铑-手性二膦催化剂的作用下，烯胺 (enamide)也可以发生不对称氢化反应。
烯胺的不对称氢化反应是制备手性酰胺 (或手性胺)的有效方法之一。 催化反手性膦配体的手性中心位于磷原子上。 当烷基为叔丁基时，与[Rh(NBD)2]+BF4-生 成的催化剂在α-乙酰胺基肉桂酸甲酯的不 对称氢化反应中获得了99.9% e.e.的对映选 择性。
③Z-构型比E-构型选择性高。
rh催化的不对称氢酰化全合成
rh催化的不对称氢酰化全合成全文共四篇示例，供您参考第一篇示例：随着有机合成化学领域的不断发展，催化剂的设计和应用在现代有机合成中起着至关重要的作用。
铑（rhodium）催化的不对称氢酰化反应作为一种重要的手性合成方法，广泛应用于天然产物全合成和医药化学领域。
本文将介绍rh催化的不对称氢酰化全合成的原理、反应条件、机理以及一些代表性实例。
1. 催化原理不对称氢酰化是一种通过使用手性催化剂在不对称碳-碳双键处催化加成的反应，实现对手性酮或羧酸的构造。
在这一反应中，铑催化剂能够催化烯烃与甲酰氯在氢气的存在下发生对映选择性的氢化反应，生成手性醇或羧酸衍生物。
铑催化的不对称氢酰化反应不仅选择性高，而且反应底物范围广，可广泛应用于天然产物的全合成。
2. 反应条件（1）催化剂：铑（Rh）催化剂通常采用手性的膦配体配合物，如TPPTS、Josiphos等，以提高对映选择性。
（2）底物：反应底物通常是不对称的烯烃或烷酮，通过选择合适的配体和反应条件，可以获得高对映选择性的产物。
（3）氢源：气相氢气或溶解的氢气是不对称氢酰化反应的氢源，通过调节氢气的压力和反应温度，可以有效地控制反应的进行。
3. 反应机理铑催化的不对称氢酰化反应机理复杂，通常包括氢气的活化、氢化加成和脱氢等多个步骤。
在手性膦配体的配合下，铑催化剂可与底物形成配合物，然后活化氢气，催化底物与甲酰氯的反应进行，最终得到手性醇或羧酸产物。
4. 代表性实例铑催化的不对称氢酰化反应在有机合成领域得到了广泛的应用，例如在对马来酸八肽的全合成中，通过铑催化的不对称氢酰化反应成功合成了手性醇中间体，从而实现了对马来酸八肽的高效合成；在重要的抗癌药物诺维拉宁的全合成过程中，也采用了铑催化的不对称氢酰化反应，有效地实现了手性酮中间体的合成。
铑催化的不对称氢酰化全合成是一种重要的手性合成方法，具有高对映选择性、底物范围广、产物结构多样等优点，对于天然产物的合成以及医药化学领域具有重要的应用前景。
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文章编号:100421656(2002)0620631206两相体系中不对称催化加氢研究进展袁茂林,陈 华3,黎耀忠,李瑞祥,程溥明,李贤均(四川省绿色化学与技术重点实验室,四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,四川成都 610064)摘要:综述了近年来水/有机两相催化体系中的催化不对称加氢研究进展,以及两相体系不对称加氢反应中对映选择性下降与水作为溶剂的关系、水的作用和提高对映选择性的方法。
引用文献39篇。
关键词:综述;水溶性膦配体;两相体系;不对称加氢中图分类号:O6431322 文献标识码:A Ξ ΞΞ ΞΞΞ 近年来,以过渡金属配合物为催化剂的均相不对称加氢取得了令人瞩目的进展[1],同时,两相催化体系的发展大大简化了传统均相催化中催化剂与产物的分离方法[2]。
其中,以水溶性有机金属配合物为催化剂的水/有机两相体系,以水代替有机物作溶剂,具有安全、经济和无环境污染的优点,被认为是二十一世纪发展环境友好的“绿色化工”过程的重要方法[2],在不对称催化加氢中得到了广泛应用[3]。
本文综述了近十多年来,水/有机两相体系中不对称催化加氢研究进展。
1 含磺酸根的膦配体两相催化体系中,所用的配体必须具有足够大的水溶性,以保证所形成的有机金属配合物在水中有很好的溶解度,在催化反应完成后不会溶解到有机相中去。
各种水溶性膦配体中,以含磺酸根的膦配体水溶性最好,且比较容易合成。
D.Sinou 等[4]对磺化反应条件与磺化产物组成的关系进行了详细研究,所制备的磺化手性双膦配体1、2、3和4的铑配合物,在乙酸乙酯-H 2O 两相体系中对潜手性化合物(5)的不对称加氢反应表现出良好的催化性能[5]。
其中,以3作为配体时的效果最好,生成6的对映选择性可高达88%ee (ee :Enantiomeric Excess ),且在催化剂重复使用时,对映选择性保持不变。
对不同的配体,磺化程度的差异将对对映选择性产生不同的影响。
以三磺化和四磺化Chiraphos (3c +3d )的混合物为配体,可获得与四磺化Chiraphos (3d )相近的对映选择性,而四磺化BDPP (2d )的对映选择性却低于2a +2b +2c 的混合物。
分别以2a 、2b 、2c 和2d 与铑形成的配合物催化5a 和5b 的催化剂加氢时,其对映选择性随着磺化度的增加而呈下降趋势[6]。
第14卷第6期2002年12月 化学研究与应用Chemical Research and Application V ol.14,N o.6Dec.,2002ΞΞΞΞΞΞ通讯联系人基金项目:国家自然科学基金资助项目(20272037)收稿日期:2002202207;修回日期:2002209205水溶性膦配体磺化度对对映选择性的影响在潜手性亚胺(7)的不对称加氢反应中表现得更为明显。
在H 2O/EtOAc 中,[Rh (C OD )Cl ]2/2a 催化生成8的对映选择性高达94%ee ,其反应速度是对应的BDPP 为配体在甲醇中反应时的5倍,而2b 为配体时只得到2%ee [6,7]。
当所用配体的磺化度为1165(35%2a +65%2b )时,则可获得96%ee 的对映选择性[8]。
研究结果表明,单磺化的2a 所表现出的特别高对映选择性,既不是电子效应作用的结果,也与立体效应无关,而只是由一种简单的阴离子效应所致[6]。
膦配体磺化度对对映选择性的影响,在脱氢氨基酸(5)和潜手性亚胺(7)的不对称催化加氢中所表现出的巨大差异,可能要归结于两种底物与中心金属在配位方式上的不同:前者具有双配位基团,可与中心金属形成鳌合物;而后者只能作为单齿配体与中心金属配位。
与对应的有机均相体系相比,在水/有机两相体系中的对映选择性多呈下降趋势。
D.Sinou [9]等发现无论是以烃溶性的手性双膦还是水溶性的手性双膦作为配体,随着体系中水含量比例的增加,对映选择性均呈下降趋势,这可能与有水存在时溶剂的高表面能有关。
水不只是作为一种溶剂,而且还参与了反应[10]。
但以2,2’-二(二苯膦基)-1,1’-联萘(BI 2NAP )的磺化产物(9)为配体的铑(I )络合物,{Rh (C OD )[(R )-9]}(ClO 4),催化2-乙酰氨基丙烯酸及其甲酯的不对称加氢反应时,在纯水中的对映选择性达到了与均相中BI NAP 为配体时相同的对映选择性(7014～68%ee vs 67%ee ),随着水中甲醇或乙醇含量的增加,对映选择性反而下降,纯的甲醇或乙醇作为溶剂时,只得到了58%的对应选择性[11]。
在[Ru (benzene )(BI NAP -4S O 3Na )Cl ]Cl 催化5a 的不对称加氢中也观察到了同样的变化趋势[12],但对2-乙酰氨基丙烯酸,在纯水体系中的对映选择性却较甲醇中低(室温时,6815%ee in H 2O vs 8412%ee in CH 3OH ),升高反应温度可使由水作溶剂引起的对映选择性下降得到一定的补偿(50℃时,82%ee in H 2O vs 85%ee in CH 3OH )。
作者认为,水存在引起的对映选择性下降可能是由于Ru -Cl 键的水解造成的[12,13]。
在Ru -BI NAP 催化的均相不对称加氢反应中,也发现了Ru -Cl 键的缺乏所引起的对映选择性下降:[C pRu (BI NAP )Cl ]催化乙酰乙酸甲酯的不对称加氢可获得76%的ee 值,但改用[C pRu (BI NAP )](PF 6)作为催化剂时,同样的条件下只能得到外消旋产物[14]。
作为重要的非甾体类消炎镇痛药物,光学纯萘普生的合成一直是不对称催化研究中的重要内容。
在用10催化潜手性化合物2-(6’甲氧基-2’-萘基)丙烯酸(11)的不对称加氢合成萘普生(12)的反应中,对映选择性由在甲醇中的88%ee (反应温度由室温降至4℃,可获得9611%ee )下降到在MeOH/H 2O (1∶1体积比)中的75%ee ,作者认为这仍然是由于Ru -Cl 键在有水存在时变得不稳定所致[15]。
当该反应在乙酸乙酯/水形成的两相体系中进行时,与在甲醇中的反应相比,不仅对映选择性下降(～80%ee ),而且反应速度也要低至少两个数量级。
可能是由于底物11不溶于水,底物与催化剂配位、反应都困难所致。
通过增大两相间的接触面积(将10负载在SiO 2上获得的负载水相催化剂,S APC [15,16]),可以有效地提高反应速度,但对映选择性仍然不能得到改善(70%ee )。
使用与大多数有机物都不互溶的乙二醇代替水时,可以避免Ru -Cl 键的水解断裂,获得与在甲醇中相当的反应速度和对映选择性(8911%ee )[17]。
二磺化BI NAP (13)为配体时,[RuI (p -Cymene )((+)-13]I 的水溶液催化乙酰乙酸乙酯不对称加氢反应,ee 高达91%,且催化剂水溶液236化学研究与应用 第14卷重复使用时,活性和选择性不变[18]。
R.Schimid 等[19]认为,间位被磺酸根取代的手性双膦配体的对映选择性较相应的烃溶性母体(未磺化的手性双膦)低,可能与间位的磺酸基团易与金属配位球内的其它配体产生立体相互作用相关。
为此,合成了磺酸根基团位于对位的水溶性膦配体14,与间位取代的双膦配体相比,14中的-S O 3Na 基团在配合物中离中心金属较远,可将其与中心金属配位球内其它配体的立体相互作用减至最小,有利于保持与烃溶性母体中相近的手性环境,从而提高在水/有机两相体系中的对映选择性。
Ru [(S )-14](OC OCF 3)2的水溶液催化潜手性底物16和18的不对称加氢时,获得了与其烃溶性类似物Ru[(S )-15](OC OCF 3)2在甲醇溶液中相同的对映选择性[20a ]。
其底物与催化剂的摩尔比高达10000-100000,显示出磺化部位对催化剂活性和对映选择性的重要影响。
与14结构类似的20a 为配体时,钌催化的(Z )-N -乙酰氨基肉桂酸和乙酰乙酸乙酯的加氢反应,在甲醇中可获得与其烃溶性对应物20b 和BI NAP 相近的对映选择性,但以水为溶剂时,对映选择性却有较大幅度的下降。
少量酸的加入可加快反应速度、提高对映选择性[20]。
溶剂水和膦配体的磺化部位对对映选择性的影响规律十分复杂,对其作用机理的研究,对提高水溶性两相催化体系中不对称催化反应的对映选择性,促进两相不对称催化合成研究的发展十分必要。
2 含聚乙氧链的膦配体化合物21和22由于分子中含聚乙氧基链而336第6期 袁茂林等:两相体系中不对称催化加氢研究进展具有水溶性,其水溶性铑配合物[Rh (C OD )(21/22)]+ClO -4(C OD =Cyclooctadiene )在甲醇中催化5b 和5c 的不对称加氢反应时,对映选择性中等,而水的加入,同样会引起对映选择性的下降[21]。
在不对称催化加氢中,对映选择性取决于H 2对[Rh L 2(AC )]+(Scheme 1)进行氧化加成形成非对映异构体A 、B 时的活化能差[22]。
水的加入改变了溶剂化作用的性质,使得形成决定对映选择性高低的两个非对映过渡态之间的能量差变小,因而导致以水作为溶剂时对映选择性下降。
在水/有机两相体系中加入表面活性剂,会形成胶束,使催化反应在更接近于有机溶剂的胶束环境中进行,可以有效地提高催化反应的活性和对映选择性,达到甚至超过对应的烃溶性手性双膦配体在甲醇中所获得的对映选择性[23]。
3 具有表面活性的膦配体具有大的疏水基团的手性膦配体23和24兼具表面活性剂和催化剂配体的功能,能有效增加两相体系中催化反应的活性[24]。
23的钌配合物在两相体系(H 2O/EtOAc )中催化异布洛酚前体25的加氢,得到比9催化11加氢时更高的转化率(100%vs.54%),说明23在两相体系中起到了表面活性剂的作用,但对映选择性大幅下降(19%ee vs 78%ee )[11,25]。
在两相体系(H 2O/EtOAc )中Rh/24催化5b 的加氢可获得接近Rh/BDPP 或2d 在甲醇中的对映选择性(69%ee vs.72%ee ),高于Rh/2d 在两相中的对映选择性(69%ee vs.44%ee )[26]。
表面活性配体所形成的催化剂,不仅能提高在两相中的反应速度,在某些情况下还能提高其对映选择性。
可以预料,由其过渡金属配合物所形成的“金属配合物胶束”催化体系,将在未来的不对称436化学研究与应用 第14卷催化和仿酶催化研究中发挥重要的作用。
4 含羧酸根的膦配体膦与水溶性高分子键联[27]获得的水溶性手性膦配体,近年来受到了各国学者的重视。
T.Malm 2strom 和C.Anderss on 等[28]报道了PAA -PP M 与PAA -Pyrph os 的合成和在两相体系中的应用。