DSC法研究聚醚胺_酚醛胺_环氧树脂体系的固化行为_张天才
基于非模型法研究环氧树脂的固化动力学行为
基于非模型法研究环氧树脂的固化动力学行为张骁亚;秦文峰;唐庆如【摘要】依据非等温差示扫描量热法（DSC）测定的数据，采用 Friedman ，Flynn‐Wall‐Ozawa ，Kissinger‐Akahira‐Sunose三种非模型计算并绘制其固化速率和活化能与固化度的关系曲线，分析了环氧树脂体系的固化反应阶段和固化行为。
研究表明，固化反应逐渐从自催化反应机理转变为n阶反应机理，与模型拟合法研究的结果基本吻合。
三种非模型拟合法都能较好地表征该体系的固化行为，其中Kissinger‐Akahira‐Sunose法的结果最能准确地反映该体系的固化行为，Flynn‐Wall‐Ozawa法的结果略有偏差，Friedman法的结果偏差较大但趋势与另两种一致。
%On the basis of non‐isothermal Differential Scanning Calorimetry (DSC) measuring data ,using three kinds of non‐model fitting methods ,Friedman ,Flynn‐Wall‐Ozawa and Kissinger‐Akahira‐Sunose ,the paper ana‐lyzes and investigates the curing behavior of epoxy resin ,then calculates and draws the relation curve between the curing rate ,the activation energy and the curing degree .The research shows that the curing reaction gradually translates from the autocatalytic reaction mechanism to the N order reaction mechanism ,basically consistent with the model fitting results .The three kinds of non‐model fitting methods can well characterize the curing behavior of the system ,in which the result of Kissinger‐Akahira‐Sunose method can accurately reflect the curing behavior of the system ,the result of Flynn‐Wall‐Ozawa method is in a slight deviation ,and the deviation of Friedman method is more significant but the trend is consistent with that of other two .【期刊名称】《西安航空技术高等专科学校学报》【年(卷),期】2015(000)003【总页数】5页(P50-54)【关键词】环氧树脂;差示扫描量热法;非模型拟合法;固化行为【作者】张骁亚;秦文峰;唐庆如【作者单位】中国民用航空飞行学院航空工程学院，四川广汉618307;中国民用航空飞行学院航空工程学院，四川广汉618307;中国民用航空飞行学院航空工程学院，四川广汉618307【正文语种】中文【中图分类】TB332环氧树脂经过固化后具有良好的介电性能和较小的变定收缩率，加工成制品的尺寸稳定，兼具较好的柔韧性和高硬度，且对碱及大部分溶剂稳定，并对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，因而广泛应用于国防和国民经济领域[1-3]。
聚醚离子液体的合成及其对酚醛树脂的改性研究
聚醚离子液体的合成及其对酚醛树脂的改性研究郭立颖;张彬;马秀云;常雪婷;陈标;王学亮【期刊名称】《塑料工业》【年(卷),期】2015(43)3【摘要】采用开环聚合法合成聚环氧氯丙烷中间体,再分别与N-甲基咪唑与吡啶反应合成了聚醚咪唑型离子液体(PIIL)和聚醚吡啶型离子液体(PPIL),并用红外与核磁进行结构表征.然后将合成的两种聚醚离子液体分别与酚醛树脂预聚物共混,制备了改性酚醛树脂.采用DSC、FTIR、TGA和SEM分别测定改性酚醛树脂的固化温度、化学结构、热稳定性及表观形貌.结果表明,经聚醚离子液体改性后的酚醛树脂表面光滑,无孔洞,固化温度降低,但热稳定性有所下降,残炭量变小.【总页数】5页(P58-62)【作者】郭立颖;张彬;马秀云;常雪婷;陈标;王学亮【作者单位】沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;中石油辽阳石化分公司聚酯厂,辽宁辽阳111003【正文语种】中文【中图分类】TQ323.1【相关文献】1.硅胶负载聚醚离子液体的制备及其催化环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯性能[J], 郭立颖;邓莉莉;马秀云;李承媛2.腰果酚醛树脂嵌段聚醚的合成及其破乳性能研究 [J], 王俊;高振宇;张志秋;吴松;李翠勤3.端羧基聚醚离子液体的合成及增强增韧酚醛树脂 [J], 郭立颖;张彬;马秀云;常雪婷;李承媛4.摩阻材料用酚醛树脂的合成改性研究进展 [J], 范文春;邬润德;童筱莉5.聚醚咪唑鎓离子液体的合成及理化性质 [J], 张道增;马青青;金欣因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
模型拟合法研究酚醛树脂的固化动力学.
第 32卷第 13期2010年 7月武汉理工大学学报 JOURNA L OF WUHAN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG Y Vol. 32 No. 13 J ul. 2010DOI :10.3963/j. issn. 167124431. 2010. 13. 005模型拟合法研究酚醛树脂的固化动力学张超 , 曾黎明 , 叶晓川 , 陈雷(武汉理工大学材料科学与工程学院 , 武汉 430070摘要 :根据非等温差示扫描量热 (DSC 曲线 , 结合 n 级模型和自催化模型对酚醛树脂的固化动力学进行了研究 , 分析了 DSC 热行为 , 得到了固化特征温度 , 求解了固化反应动力学参数。
, 预测了动态条件下的固化行为 , 并分析了此树脂的固化行为特征。
研究结果表明 , , 固化后期符合 n 级反应模型 , 反应受扩散控制影响不明显 , 的准确性。
研究还发现 ,Crane , 出反应级数。
关键词 :酚醛树脂 ; n 级模型 ; ; 中图分类号 : TQ 323. 1; O 文章编号 :167124431(2010 13200182052f Kinetic Analysis of Phenol Formaldehyde R esinZHA N G Chao , ZEN G L i 2m i ng , Y E Xiao 2chuan , CH EN L ei(School of Materials Science and Engineering ,Wuhan University ofTechnology ,Wuhan 430070,ChinaAbstract : Utilizing the non 2isothermal Differential Scanning Calorimeter curve , the cure kinetic of phenol formaldehyde resin is researched through n 2order model and autocatalytic model , respectively. In the analysis of both models , the kinetic pa2rameters are determined and the kinetic model is built. Our results reveal that the cure of this resin fits well with the auto 2catalytic model at the prior and middle stage of thecuring , while with the n 2order model at the latter stage. According to these results , the cure behavior is discussed and predicted through piecewise fitting kinetic model. Moreover , it is observed interest 2ingly that the Crane equation is not accurate for calculating the reaction order n in the n 2order kinetic model analysis. Thus an innovative linear 2fitting method is proposed to calculate the reaction order , which is then proved to be reliable through the fitting with the experiment data.K ey w ords : phenol formaldehyde resin ; n 2order model ; autocatalytic model ; piecewise fitting收稿日期 :2010202209.基金项目 :军工项目 (200501Y B07 .作者简介 :张超 (19872 , 男 , 硕士生 . E 2mail :zhangchao1987@163. com酚醛树脂 (Phenol Formaldehyde , 简称 PF 是人类最早合成的一种树脂 , 热塑性酚醛树脂粉末作为结合剂 , 可以提供高黏结强度 , 提高机械性能和耐磨性 , 被广泛应用于不同硬度的砂轮的生产中。
新型酚醛树脂固化反应动力学及固化机理研究
出研细后继续室温下真空干燥 120m in, 冷却后得到固化前树脂 样品 ,作为 DSC分析 、 IR 分析测试试样 。 (2)粉末状固化 S树脂 : 将粉末状 S树脂在 160 ℃ 下置于鼓
3
基金项目 : 山东省博士后创新基金项目资助 ( 200703022) 。
作者简介 : 张清辉 ( 1977 - ) ,男 ,江西余干人 ,工程师 ,博士后 ,从事热防护复合材料研究 。
β对 Tp- 1 作图的直线 , 如图 4 所示 。同样采用回归分析 以 ln β对 Tp- 1 的回归方程 : y = - 10043x + 25. 031, 其中 法可以求得 ln
-1 β y为 ln , x 为 Tp , 回归方程的相关系数 r为 0. 9964,直线的斜率
为 - 10043,根据式 ( 3 ) 可计算得出 S 树脂固化反应级数 n 为
01912,表明 S树脂的固化反应为复杂反应 。
d ( Tp )
-1
= -
E R
反应频率因子 A 可由 Kissinger法近似公式求得 :
( 1)
式中 β为升温速率 , K・m in - 1 ; Tp 为 DSC曲线峰值温度 , K;
R 为理想气体常数 , 8. 314 Tp ) nR E 当 远大于 2 Tp 时 , 2 Tp 可以忽略 , 则式 ( 2 ) 可简化为 : nR
ln (β/ T p- 2 )
- 10. 5187 - 9. 8755 - 9. 5087 - 9. 2510 1. 6094 2. 3026 2. 7081 2. 9957
β ln
15 395. 3 449. 6 560. 1 0. 00222
20 412. 2 456. 4 595. 3 0. 00219
扩链剂对TDI封端聚醚预聚物反应速度的影响
文章编号:1009-3486(2003)01-0023-04扩链剂对T DI 封端聚醚预聚物反应速度的影响①文庆珍1,2,朱金华2,王源升2,姚树人2(1.四川大学高分子研究所,四川成都610065;2.海军工程大学基础部,湖北武汉430033)摘 要:用FTIR 研究了不同活性的扩链剂对T DI 封端PPG 预聚物固化速度和反应动力学的影响.结果表明:3种扩链剂与T DI 封端PPG 预聚物固化反应速度分别按1,3丁二醇、1,4丁二醇、M OC A 的顺序增加,室温下3种扩链剂在固化前期均遵循二级反应动力学规律,其固化反应为二级反应,因此不同活性的扩链剂不影响T DI 封端PPG 预聚物固化反应的反应级数.关键词:扩链剂;聚氨酯;固化反应;红外光谱中图分类号:T Q323.8 文献标识码:AThe influence of chain extenders on the reaction rate ofpolyether 2urethane prepolymersWE N Qing 2zhen 1,2,ZH U Jin 2hua 2,W ANG Y uan 2sheng 2,Y AO Shu 2ren 2(1.P olymer Research Institute ,Sichuan University ,Chengdu 610065,China ;2.Dept.of BasicC ourses ,Naval Univ.of Engineering ,Wuhan 430033,China )Abstract :The in fluence of chain extenders on the reaction rate of polyether 2urethane prepolymers and its kinetics has been studied using FTIR.The results show that the reaction rate of MOC A is faster than that of 1,4Butandiol ,and the reaction rate of 1,4Butandiol is faster than that of 1,3Butandiol.Their reactions correspond to an n th 2order kinetic m odel with n =2.Different kinds of chain extenders show the same reaction order.K ey w ords :extender ;polyurethane ;curing reaction ;FTIR20世纪70年代发展起来的傅立叶变换红外光谱(FTIR )具有扫描速度快、灵敏度高、能进行多种数据运算等优点,并可连续观察反应过程中各基团的变化情况,从而便于进行反应动力学的研究及动力学参数的定量计算,是研究固化反应的重要方法,用于聚氨酯或其它热固型树脂的固化体系的研究均有报道[1,2].李新松[3]等人采用FTIR 方法研究了双酚A 型环氧树脂Π含磷的芳胺固化剂(E51ΠDDMP )体系的固化反应,并得到固化反应初期的动力学参数.阮竹[4]等人也用FTIR 研究了环氧树脂固化动力学.钟安永等[5]还利用红外光谱法与动态力学扭辫分析研究了封端异氰酸酯交联剂的固化行为,得到的结果一致.因此,用红外法测得的数据计算固化反应的动力学参数是可靠的.红外法用于聚氨酯的固化反应的研究已得到了许多有益的结果,如罗莜烈[6]等人用FTIR 光谱对MDI 和T DI 封端聚酯预聚物和扩链剂间的反应速度进行了研究,得出由MDI 形成-NC O 封端的聚酯预聚物与胺或醇的扩链反应速度比由T DI 形成的快;MOC A 扩链反应比T MP 固化反应快.但该研究未涉及到聚醚氨酯的固化反应,也未涉及其它扩链剂的扩链反应,至目前为止还未见在不同扩链剂存在下,聚醚预聚物扩链反应及反应动力学的系统报道.我们考查了伯醇、仲醇、氨基对T DI 封端的聚氧化丙烯醚预聚物体系固化反应速度的影响,对PPG -T DI -1,4丁二醇、PPG-T DI -1,3丁二醇、PPG-T DI -MOC A 3种固化体系,应用FTIR 进行了固化过程的红外跟踪,测试了常温下固化反应的转化率(α)与固化时间(t )的关系,通过数据处理确定它们的 第15卷 第1期 2003年2月 海军工程大学学报 JOURNA L OF NAVA L UNI VERSITY OF E NGI NEERI NG V ol.15 N o.1 Feb.2003 ①收稿日期:2002206221;修订日期:2002209220作者简介:文庆珍(19642),女,副教授,博士生.固化反应符合n 级固化反应机理,且n =2.这些研究结果对聚醚氨酯确定最佳制备工艺、控制反应过程及反应产物的结构、提高产品的性能具有重要意义.1 仪器及测量方法(1)实验仪器:傅立叶变换红外光谱分析仪为Perkin E lmer 公司生产的S pectrum One 型.(2)FTIR 实验方法:将聚氨酯的预聚体与固化剂准确计量,按一定的摩尔比于测试温度下混合均匀,迅速涂在K Br 晶体上,在一定温度下每隔一定的时间进行一次红外扫描,监测固化开始到后期的固化过程.测试条件:分辨率4cm -1、扫描次数4次、波数范围400cm -1～4000cm -1.(3)FTIR 数据处理:为了消除温度、样品厚度波动对红外光谱特征基团吸光度(A )的影响,选用在整个固化过程中无变化的醚键C -O -C 在1108cm -1处的吸收峰作内标峰,跟踪-NC O 基团峰强的变化.使用仪器携带的IR S pectrum One 3.1比耳定律定量分析软件对-NC O 峰高进行定量计算.2 结果与讨论2.1 扩链剂与T DI 封端PPG 预聚物固化反应及红外跟踪异氰酸酯封端预聚物与二胺或二醇的扩链反应,一般可用如下反应式描述:OCN -R -NHCOO ～OCONH -R -NCO +H 2N -R ′-NH 2→OCN -R -NHCOO ～OCONH -R -NHCONH -R ′-NH 2OCN -R -NHCOO ～OCONH -R -NCO +HO -R ″-OH →OCN -R -NHCOO ～OCONH -R -NHCOO -R ″-OH 同时,可能进一步反应,形成脲基甲酸酯和缩二脲:OCN -R -NHCOO ～OCONH -R -NCO +RNHCOOR ′→OCN -R -NHCOO ～OCONH -R -NHCONCOOR ′ROCN -R -NHCOO ～OCONH -R -NCO +RNHCONHR ′→OCN -R -NHCOO ～OCONH -R -NHCONCONHR ′R 后一步反应一般在较高的温度下才能发生,脲基甲酸酯和缩二脲的形成意味着在浇注型聚氨酯弹性体中发生了支化和交联,为了使支化和交联减少到最低限度,在浇注型聚氨酯弹性体中,采用低温等摩尔比NC O ΠOH 和NC O ΠNH 2.在此条件下,体系中呈现较单纯的扩链反应.本文旨在研究这些扩链反应的速度和动力学,为此,将T DI 封端PPG 预聚物分别与扩链剂MOC A 、1,3丁二醇、1,4丁二醇按NC O ΠOH和NC O ΠNH 2为1的比例混合,室温下(25℃)进行红外跟踪,图1为T DI 封端PPG 预聚物与MOC A 体系的红外跟踪图谱.为更清楚地观察NC O 在2273cm -1处的峰强随时间的变化,将该吸收峰放大如图2～4所示.从图1可看出,醚键C -O -C 在1108cm -1吸收峰有很强的吸收,且吸收峰面积不变,可用作内标峰.-NC O 在2273cm -1处有强吸收,且吸收峰的强度随固化反应的进行逐步减小,因此跟踪该吸收峰的峰强度变化可求固化反应速度或转化率,而NH 2、OH 的吸收峰部分与NH -C -O 和NH -C -NH 中N -H 的吸收峰重合,不宜用该峰的变化作为固化反应程度的定量计算.・42・海 军 工 程 大 学 学 报 第15卷 图1 T DI -PPG 预聚物与M OC A 扩链反应的红外跟踪光谱(NH 2ΠNC O 摩尔比=1)(25℃)图2 在T DI -PPG-M OC A 体系中-NC O 峰的红外光谱变化(NH 2ΠNC O 摩尔比=1)(25℃)图3 在T DI -PPG-1,3丁二醇体系中-NC O 峰的红外光谱变化(NH 2ΠNC O 摩尔比=1)(25℃)图4 在T DI -PPG-1,4丁二醇体系中-NC O 峰的红外光谱变化(NH 2ΠNC O 摩尔比=1)(25℃)2.2 不同活性的扩链剂与T DI 封端PPG 预聚物固化程度与时间的关系异氰酸酯与活泼氢的反应速度主要取决于活泼氢化合物分子中亲核中心的电子云密度和空间效应.对于单体的异氰酸酯如T DI 和MDI 与活泼氢化合物如丙二醇、甘油、胺等的反应速度早有报道[7],但未见T DI 封端PPG 预聚物与不同活性的固化剂的反应速度的定量数据.我们选择了含有伯醇、仲醇、芳胺的固化剂,将固化剂与T DI 封端PPG 预聚物混合,室温下(25℃左右)进行红外跟踪.根据Beer 2Lambert 定律,A =abc ,其中:A 为吸光度;a 为摩尔消光系数;b 为被测试样的厚度;c 为吸收基团的浓度.以C -O -C 在1108cm -1吸收峰为内标峰,跟踪-NC O 在2273cm -1处的吸收峰的峰强变化求固化反应转化率(α).α=(C 0-C )ΠC 0,其中:C 0为反应基团(-NC O )起始浓度,C 为反应基团(-NC O )在时间t 时的浓度,由此α和-NC O 的吸光度可表示为:α=(C 01ΠC 02-C 1ΠC 02)Π(C 1ΠC 02)=[(A 01Πa 1b 0)Π(A 02Πa 2b 0)-(A 1Πa 1b )Π(A 2Πa 2b )]Π[(A 01Πa 1b 0)Π(A 2Πa 2b )]=(A 01ΠA 02-A 1ΠA 2)Π(A 01ΠA 02)=1-(A 1A 02)Π(A 2A 01)式中:C 01和C 1分别为-NC O 的反应起始浓度及时间(t )时的浓度,C 02为C -O -C 的浓度;b 0和b 分别是起始样品厚度和时间(t )时的样品厚度;A 01和A 1是-NC O 在2273cm -1处的起始及时间(t )时的吸光度.因此,转化率α仅与-NC O 的吸光度和-C -O -C 的吸光度有关,与样品厚度无关.不同活性的扩链剂与T DI 封端PPG 预聚物固化-NC O 表观转化率(α)与反应时间的关系如表1所示.・52・ 第1期 文庆珍等:扩链剂对T DI 封端聚醚预聚物反应速度的影响 表1 T DI-PPG-预聚物与不同的扩链剂反应的表观转化率反应时间ΠhT DI-PPG-预聚物与不同的扩链剂反应的表观转化率1,3丁二醇1,4丁二醇M OCA00000.50.01070.0120.06510.1000.1050.1072.50.1330.1400.1503.50.1570.1780.2024.50.1970.2170.2316.50.2830.2900.3067.50.3280.3400.354240.5270.5580.653480.6090.6460.782 从表1可以看出,当固化反应进行半小时后,3种体系固化反应的表观转化率分别是T DI-PPG-1,3丁二醇为1.07%、T DI-PPG-1,4丁二醇为1.2%、T DI-PPG-MOC A为6.5%;固化反应进行6.5小时后,表观转化率分别是T DI-PPG-1,3丁二醇为28.3%、T DI-PPG-1,4丁二醇为29%、T DI-PPG-MOC A为30.6%;2天后,表观转化率分别是T DI-PP-1,3丁二醇达到60.9%、T DI-PPG-1,4丁二醇达到64.6%、T DI-PPG-MOC A达到78.2%,因此放置2天后产品均未达到最终产品的性能.3种固化剂的反应速度分别按1,3丁二醇、1,4丁二醇、MOC A的顺序增加.1,3丁二醇和1,4丁二醇的分子量相同,但前者分子中一个为伯醇,另一个为仲醇,后者分子中两个均为伯醇,基团空间位阻效应致使仲醇的反应速度慢,MOC A为更强的亲核试剂,其反应速度比醇更快.这与早期报道的单体异氰酸酯(T DI和MDI)与活泼氢化合物反应的研究结果一致.2.3 不同活性的扩链剂与T DI封端PPG预聚物固化反应动力学对于一级反应,根据质量作用定律,推出α与t之间的关系为ln(1-α)=-kt,其中k为速率常数.对于二级反应,α与t之间的关系为αΠ(1-α)=C0kt,其中C0为反应基团(-NC O)起始浓度. 图5 T DI-PPG预聚物与不同扩链剂反应的αΠ(1-α)与t之间的关系(NH2or OHΠNC O=1,25℃)用αΠ(1-α)对时间t作图得直线(见图5),由此可看出,3种固化剂在固化前期均遵循二级反应动力学规律,其固化反应为二级反应,因此不同活性的扩链剂不影响T DI封端PPG预聚物固化反应的反应级数.在反应后期αΠ(1-α)对时间t作图偏离直线,主要是因为反应后期以及体系粘度太大,反应分子的运动受到障碍,扩散速率大大降低,反应速度不再受动力学控制,而由分子扩散速度控制.从图5得出3种固化剂的表观速率常数k分别为:1,3丁二醇42.08g・m ol-1・h-1、1,4丁二醇55.37g・m ol-1・h-1、MOC A91.14g・m ol-1・h-1.3 结 论 通过对不同活性的扩链剂与T DI封端PPG预聚物固化反应的研究,可得如下结论:(1)3种固化剂与T DI封端PPG预聚物固化反应速度分别按1,3丁二醇、1,4丁二醇、MOC A的顺序增加.(下转第34页)3 结 论根据场论可以证明,引起电场畸变的原因是由于雷体感应.雷体等水下实体对电场的扰动的大小主要取决于雷体与舰船的距离、雷体材料的电阻率、雷体的尺寸.(1)畸变强度与雷体的直径成正比,利用水下实体的感应电位可以探测大型的水下目标,但对水雷来说,对舰船的探测能力具有负面作用,好在雷体不大,影响可以克服.(2)雷体材料选用电阻率略大于或接近海水电阻率对电场信号的探测较为有利.但以目前的水雷尺寸来考虑,畸变强度主要取决于布雷深度,深度大于10m时,畸变相对变化率<2%.远场时基本可以不考虑雷体畸变产生的影响.(3)本模型的解算未考虑CP系统,结论有一定的局限性,尚需进一步的研究.参考文献:[1] 叶平贤,龚沈光.舰船物理场[M].北京:兵器工业出版社,1992.[2] H oitham P,Jeffrey I.E lectromagnetic signature m odeling and reduction[A].Defense Research Establishment[C].Atlantic:UDT,2001.[3] 侯保荣.海洋腐蚀环境理论与应用[M].北京:科学出版社,1999.[4] H olt R.Detection and measurement of electric fields in the marine environment[A].′UDT962-4JU LY1996Wembley C on fer2ence&Exhibition Centre[C].London:UDT,1996.[5] 王 蔷,李国定,龚 克.电磁场理论基础[M].北京:清华大学出版社,2001.[6] 傅君梅,冯恩信.高等电磁理论[M].西安:西安交通大学出版社,2000.[7] 傅良魁.应用地球物理教程[M].北京:地质出版社,1991.(上接第26页) (2)固化反应进行6.5h后,1,3丁二醇、1,4丁二醇、MOC A的固化表观转化率分别为28.3%、29.0%、30.6%,2天后,表观转化率分别为60.9%、64.6%、78.2%,因此放置2天后3种固化剂的产品均未达到最终产品的性能.(3)3种固化剂在固化前期均遵循二级反应动力学规律,其固化反应为二级反应,因此不同活性的扩链剂不影响T DI封端PPG预聚物固化反应的反应级数.参考文献:[1] 吴励行.红外光谱在聚氨酯研究和生产中的应用[J].聚氨酯工业,2000,15(1):48-52.[2] 罗 宁,缪若梅,张志平,等.5DXC FTIR宏指令研究聚氨酯化学反应[J].光谱学与光谱分析.1994,14(4):37-41.[3] 李新松,陈 悦.环氧树脂Π含磷的芳胺固化剂体系固化反应的FTIR研究[J].高分子材料科学与工程,1998,14(5):138-140.[4] 阮 竹,李建军,孙兰华.用FTIR研究环氧树脂固化动力学[J].高分子材料科学与工程,1986,(2):29-34.[5] 钟安永,陈德本,肖德泉,等.封闭型异氰酸酯交联剂的制备及其固化行为的研究[J].高分子材料科学与工程,2000,16(5):32-35.[6] 罗莜烈,刘 瑾,胡克良,等.M DI与T DI封端聚酯预聚物和扩链剂间反应速度的研究[J].高等学校化学学报,1995,16(5):799-803.[7] 山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册[M].北京:化学工业出版社,2001.。
含烯丙基环氧树脂_硫体系的固化特性研究(精)
第 31卷第 3期2004年北京化工大学学报JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol. 31, No. 32004含烯丙基环氧树脂 /硫体系的固化特性研究张军营黄海江刘玲(北京化工大学材料科学与工程学院 , 北京 100029摘要 :文中首次报导了含烯丙基双酚 A 型环氧树脂 (DAD GEBA 在硫磺作用下的固化行为。
通过凝胶化时间 ,DSC ,FTIR 的测定 , 对该体系的固化特性进行了研究 , 提出了硫磺与环氧树脂DAD GEBA 的反应机理。
该体系可在高温下固化 , 有两个明显的放热峰 ; 基 , 然后硫磺自由基一方面与烯丙基双键作用进行自由基加成反应 ; 由基发生转移 , 从而产生巯基 , 化。
关键词 :硫磺 ; 环氧树脂 ;DAD GEBA ; 固化中图分类号 :TQ32315收稿日期 :2003211207基金项目 :国家 863计划项目资助 (2001AA335030 ; 国家自然科学基金项目(20376006 ; 北京化工大学青年教师基金 (QN0235第一作者 :男 ,1963年生 , 教授 E 2mail :zjunying @263. net引言环氧树脂由于具有较高的强度、良好的耐化学腐蚀及优异的尺寸稳定性而被广泛的应用在国民经济的各个部门。
目前广泛使用的热固性树脂仍以环氧树脂为主。
环氧树脂存在着耐热性差、性脆等不足 , 因此 , 国内外许多著名的公司以及研究机构都在致力于高性能环氧树脂的开发 , 并已取得了一定的成果 [126]。
DAD GEBA 是一种高性能的多官能环氧树脂 , 在它的分子链上除了含有环氧基团外 , 还含有烯丙基基团 (如图 1所示 , 分子中的双键可与其它CH 2CH 2O CH 23CH 3OCH 2CH CH 2图 1环氧树脂 DAD GEBA 的结构式Fig. 1 Structure scheme of diglycidyl ether ofO ,O ′ 2diallyl 2bisphenol 2A热固性树脂发生共聚 , 提高固化物的交联密度 [7]。
聚醚砜增韧环氧树脂的力学性能及固化体系相分离
摘要 ：环 氧树 脂是 高性 能纤维增强复合材料 中应用最广泛的热 固性基体树 脂之一 ， 但 是环 氧树脂 固化后 交联 密度 高、 内
应 力大、 质脆 、 耐疲劳性 与耐冲击性差等不足在很 大程度上限制 了它在 一些 高技 术领域 的应 用。利 用聚 醚砜 （ Ｐ Ｅ Ｓ ） 对环氧树
脂ห้องสมุดไป่ตู้ Ｅ ５ １ ） 进 行增韧改性 ， 利 用热 熔 法制 备 不 同 Ｐ Ｅ Ｓ含 量 的 Ｐ Ｅ Ｓ ／ Ｅ ５ １ 体 系， 加入 Ｅ Ｉ Ｏ ０固化 剂 制 备 成 浇 注体 。利 用热 台偏 光 显微
收 稿 日期 ：２ ０ １ ６ － ０ ９ — ２ ８
等性能却有明显降低 ， 强度较增韧前降低 了约 １ ０ ％ ２ ２ ％。梁伟荣等¨ 在 Ｐ Ｅ Ｓ 改性 Ｅ ５ １ 复合材料研
～
究 中测 定 力 学 性 能 时 发 现 １ ０ ０份 Ｅ ５ １中分 别 加 入 １ ２ ． ５份 、 ２ ５份 Ｐ Ｅ Ｓ制得 的复 合 浇 注 体 ， 其 拉 伸 强度 相 对于 改性前 的浇 注体 分 别 提 高 了 １ ． ０ ２倍 和 １ ． ０ ８ 倍， 并且 冲 击 强 度 提 升 了 ３ ． ３ ４倍 和 ３ ． ２ ２倍 ， 说 明 Ｐ Ｅ Ｓ对 于 Ｅ ５ １的增 韧 改 性 有 很 好 的 效 果 。张 晨 乾
本 文作者还有朱姝 ‘ ０ 和程超 一。 基金项 目：国家 自然科学基金青年科学基金项 目 （ ２ １ ４ ０ ４ ０ ２ ３ ） ；上海 市科学技术 委员会科 研计划项 目 （ １ ５ Ｊ Ｃ １ ４ ０ ０ ３ ０ ０ ） ；中央高校基 本 科研业务费专项资金资助 （ ２ ２ ３ ２ ０ １ ５ Ｄ ３ — １ ０ ，２ ２ ３ ２ ０ １ ５ Ｇ１ ． ６ ４ ） 作 者简介 ：贾文 品 （ １ ９ ９ ２ 一 ） ，男 ，硕士 ，主要从事改性环氧树脂基复合材料力学性能方 面的研究 。 通讯作者 ：余木火 （ １ ９ ６ １ 一 ） ，男 ， 教 授 ，主要从事纤维增强树脂基复合材料等方面的研究 ， ｙ ｕ ｍ ｕ ｈ ｕ ｏ ＠ ｄ ｈ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。
酚醛树脂木粉复合体系的固化行为研究
１０１．７６ｋＪ／ｍｏｌ 纯酚醛树脂在固化过程中具有的活 化能比酚醛树脂 ／ 木粉体系的活化能高 木粉的加 入降低了酚醛树脂固化反应活化能
参考文献： ［１］黄发荣，焦杨声．酚醛树脂及其应用［Ｍ］．北京：化学工业
出版社，２００３． ［２］ＳＬＯＢＯＤＡＮＫＡ Ｍ．Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ
Ｅａ／（ｋＪ ｍｏｌ－１） 相关系数 Ｒ２
１．３
５
１７３．９
１２７．４５
０．９８５２
１０
１８２．４
１５
１８９．１
２０
１９２．３
１．５
５
１７６．５
１１１．５９
０．９９２８
１０
１８５．５
１５
１９３．１
２０
１９８．６
１．８
５
１７１．８
１０６．８８
０．９９５８
１０
１８１．３
１５
１８９．７
２０
１９３．６
２．３ ＰＦ／ 木粉固化反应动力学 在同一升温速率下 酚醛树脂 ／ 木粉复合体系 的 ＤＳＣ 曲线与纯酚醛树脂的 ＤＳＣ 曲线相比较 最 显著的区别就是酚醛树脂 ／ 木粉复合体系的 ＤＳＣ 曲 线在温度 １５０ 左右出现了 个较小的放热峰 据 文献记载 这可能是由于木粉吸收了酚醛树脂固化
１０
２０５．２
１５
２１２．２
２０
２１４．６
酚醛树脂 ／ 木粉 ５
１９４．３ １０１．７９
０．９７５２
１０
２０２．６
１５
２１２．８
２０
２１７．２
由表 ３ 可以看出 纯酚醛树脂在固化过程中具
有的活化能比酚醛树脂／木粉体系的活化能高 这
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图 3 t-β 曲线 Fig． 3 t and β curves
ti = 2． 064β + 55． 32 （ R2 = 0． 999）
（ 7）
tp = 1． 742β + 102． 1 （ R2 = 0． 970）
（ 8）
tf = 1． 748β + 158． 5 （ R2 = 0． 974）
（ 9）
2） 随着升温速率的提高，固化反应温度提高，反 应时间缩短，固化度降低。
3） 采用 t-β 外推法，得出聚醚胺 / 酚醛胺-环氧树 脂体系的固化工艺温度： 起始固化温度（ 凝胶温度） 为 55． 32 ℃ ，峰顶固化温度（ 固化温度） 为 102． 1 ℃ ，终 止固化温度（ 后处理温度） 为 158． 5 ℃ 。
不同升温速率条件下达到最大固化速率所需时 间与相应的固化度见表 2。
表 2 动态固化的最大固化速率时间与固化度 Tab． 2 Time of maximal curing rate and de gre e of cure by dynamic curing
β / （ ℃ ·min － 1 ） 最大固化速率时间 / min 最大固化速率固化度 /%
升温速率为 10 ℃ / min 具有较长的反应诱导期所致。
2． 3 固化工艺参数分析
对于固化温度确定，一般采用 t-β 外推法，即温度 t
与升温速率 β 呈线性关系，两者之间符合以下关系 式［15］：
t = Aβ + B
（ 6）
将不同的升温速率下的起始温度 ti、峰顶温度 tp、 终止温度 tf 对升温速率 β 作线性拟合，得到 3 条直线 见图 3，得到的线性回归方程如式（ 7） —（ 9） 。
Study on Curing Be havior of Polye the r Amine / Phe nolic Amine -Epoxy Re sin Syste m with Diffe re ntial Scanning Calorime rtry
ZHANG Tian-cai1 ，WANG Yong-feng1 ，ZHANG Kai2 ，YANG Qi1 ，LIU Xiao-hui1 ，WANG Yan-yan1
（ 1． The Southwest Technology and Engineering Institute，Chongqing 400039，China； 2． China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621000，China） Abstract： Curing behavior of polyether amine / phenolic amine-epoxy resin system was studied using DSC at heating rates of 5，10，15 and 20 ℃ / min from 25 ℃ to 230 ℃ ，and the curing states were analyzed in different heating rates． At last，initial curing temperature，maximum curing temperature，and terminal curing temperature were calculated by extrapolating T-β． Ke y words： epoxy resin； polyether amine / phenolic amine； curing behavior； differential scanning calorimetry
张天才等 DSC 法研究聚醚胺 / 酚醛胺-环氧树脂体系的固化行为
7
DSC 法研究聚醚胺 / 酚醛胺 － 环氧树脂体系的固化行为
张天才1 ，王永凤1 ，张 凯2 ，杨 骐1 ，刘孝会1 ，王艳艳1
（ 1． 西南技术工程研究所，重庆 400039； 2． 中国工程物理研究院，绵阳 621000） 摘要： 采用示差扫描量热法( DSC) ，在 25 ～ 230 ℃ 范围内以不同的升温速率( 5，10，15，20 ℃ / min) ，研究了以 聚醚胺 / 酚醛胺为固化剂的环氧树脂体系的固化行为，对其不同升温速率下的固化度进行了分析，采用 T-β 外 推法得出了该体系的起始固化温度、峰顶固化温度和终止固化温度等固化工艺参数。 关键词： 环氧树脂; 聚醚胺 /酚醛胺; 固化行为; 差示扫描量热法 中图分类号： TB484． 3； TB487 文献标识码： A 文章编号： 1001-3563（ 2013） 07-0007-03
5
10 15 20
12． 84 8． 13 5． 67 5． 51
45． 15 56． 22 42． 05 38． 46
从表 2 可以看出，随升温速率增大，达到最大反
应速度的时间缩短，而达到最大反应速度时的固化率
降低。表 2 中 10 ℃ / min 比 5 ℃ / min 的升温速率快，
达到最大固化反应速度时的固化度反而高，这是由于
为消除升温速率对固化体系的影响，采用 T-β 外
推法求出升温速率 β = 0 时的起始温度 ti、峰顶温度
tp、终止温度 tf。根据线性回归方程（ 7） —（ 9） ，当升
温速率 β = 0 时，得到起始固化温度（ 凝胶温度） ti =
55． 32 ℃ 、峰顶固化温度（ 固化温度） tp = 102． 1 ℃ 、终
止固化温度（ 后处理温度） tf = 158． 5 ℃ ，可为聚醚胺 / 酚醛胺-环氧树脂体系固化工艺温度的确定提供参考。
3 结论
1） 非等温 DSC 测试结果表明，聚醚胺 / 酚醛胺混 合固化剂-环氧 树 脂 体 系 的 固 化 反 应 为 放 热 反 应，随 着升温速率的提高，固化反应放热峰逐渐尖锐，并向 高温方向飘移。
差热分析由在美国 TA 公司生产的 Q600SDT 型 同步 热 分 析 仪 上 进 行，高 纯 度 铟 校 准。将 聚 醚 胺 D400 和酚醛胺 LITE2001 按等物质的量比混合后，加 入环氧树脂 DER331 中搅拌均匀，并真空脱泡，然后进 行动态 DSC 测试。测试条件： 高纯氮气的流量为 50
5
65． 51
10
76． 10
15
86． 45
20
96． 47
tp
tf
ΔH 固化时间
/℃
/ ℃ / （ J·g － 1 ） / min
109． 12 166． 02 157． 1 23． 34
121． 53 178． 62 160． 5 13． 92
129． 79 183． 43 184． 7 9． 20
反应放热的多少与树脂官能团的类型、参加反应的官
能团数量、固化剂的种类及其用量等有关，但对于确
定的树脂体系，其固化放热量是一定的，固化度 α 可
以采用以下公式计算［14］：
α
=
ΔH0 － ΔH体系完全固化的总热量 （ J /g） ；
ΔHR 为固化后剩余反应热量（ J /g） 。固化度 α 也可以 用反应进行到 t 时刻的固化放热量来求得：
中的应用提供参考。
1 实验
1． 1 样品 双酚 A 型环氧树脂 DER331，环氧的当量为 182
～ 192，由美国陶氏化学公司提供； 聚醚胺 D400，胺活 泼氢当量为 115，由美国 Huntsman 公司提供； 酚醛胺 LITE2001，胺活泼氢当量为 132，由美国卡德莱公司提 供。 1． 2 示差扫描量热分析
8
mL / min，升温速率为 5，10，15，20 ℃ / min，扫描范围为 25 ～ 230 ℃ 。
2 结果与讨论
2． 1 非等温 DSC 曲线分析 聚醚胺 / 酚醛胺混合固化剂-环氧树脂体系分别
在 5，10，15，20 ℃ / min 升温速率下的 DSC 曲线见图 1。
图 1 不同升温速率下的 DSC 曲线 Fig． 1 DSC curves in different heating rates
环氧树脂具有机械强度高、与基材的附着力大、 热稳定性好、无色透明等性能，被广泛应用于铁桶包 装、饮料包装的底漆中［1 － 2］，同时以其优良的粘结、耐 腐蚀、绝缘和加工性能，被广泛应用于耐腐蚀涂料、电 气绝缘材料、玻璃钢复合材料等的制造［3 － 4］。由于传 统环氧树脂固化后存在质脆、韧性低、易开裂、抗冲击 性差等缺点，使其应用受到了很大的限制，因而对环 氧树脂进行增韧改性是解决这一问题行之有效的方 法［5 － 9］。采用含有柔性链段的聚醚胺 / 酚醛胺混合型 环氧固化剂，结合了聚醚胺柔顺性及酚醛胺环状结构 的刚性和强度［10］，在固化过程中产生微观相分离，形 成了紧密、疏松相间的两相网络结构，是提高环氧树 脂固化物韧性的有效技术手段［11 － 12］。文中针对国内 对聚醚胺 / 酚醛胺-环氧树脂体系中研究的不足，采用 DSC 测试方法研究了其固化过程，确定了固化工艺的 温度参数，为聚醚胺 / 酚醛胺混合固化剂在环氧树脂
参考文献：
［1］ 吕勇，罗世永，冷娴，等． 环氧树脂内涂料固化温度及性 能研究［J］． 包装工程，2008，29（ 11） ： 19 － 21． LYU Yong，LUO Shi-yong，LENG Xian，et al． The Research of Curing Temperature and Properties of Epoxy Resin for Paint Inside of Container［J］． Packaging Engineering，2008， 29（ 11） ： 19 － 21．
一般认为［13］，环 氧 树 脂 与 胺 的 固 化 反 应 分 为 3 个阶段，首先伯胺中的活泼氢与环氧基反应，生成仲 胺（ 式 1） ； 然后仲胺中的活泼氢与环氧基再进一步反 应，生成叔胺（ 式 2） ； 最后剩余的胺基、羟基与环氧基 继续反应，形成交联网状的分子结构（ 式 3） 。从图 1 中可以看出，由于聚醚胺 / 酚醛胺混合固化剂-环氧树 脂体系中含有部分溶剂，在曲线的前段存在吸热峰， 这是溶剂吸热挥发所致； 聚醚胺 / 酚醛胺混合固化剂环氧树脂体系的固化反应为放热反应，随着升温速率 的提高，固化反应温度也随之提高，固化反应放热峰 逐渐尖锐，并向高温方向飘移。