二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的研究
二氧化碳加氢合成甲醇催化剂研究进展
１ １ 铜 基 催 化 剂 的 活 性 中心 ．
氧 化碳气 体被 排放 到 大 气 中 ， 对人 类 的生 存 环境 造
成 了严重 的影 响 ， 如何 消 除 Ｃ 污 染并 加 以综合 利 Ｏ
目前 ， 于 铜基 催 化 剂 中活 性 中心 的结 构 主要 关 有 ３种不 同的观点 ：１ Ｃ 与 Ｚ Ｏ 和（ ） 。的 （）ｕ ｎ 或 Ａｌ Ｏ
具有 比表 面积大 、 分散 度 高和热 稳定性 好 的特点 ， 将
成 为一 种发 展趋势 ， 今后研 究 的方 向ｌ ］ 是 】 。
温丽丹 ， 李金 来
（ 北工业大学 化工学 院， 河 天津 ３０ ３ ） ０ １ ０
摘 要 ： 绍 了 Ｃ 。 氢 合 成 甲醇 催 化 剂 的研 究 进 展 ， 点 对 负 载 型 铜 基 催 化 剂 的 最 新 进 展 进 行 了 介 Ｏ 加 重
综述 。 关 键 词 ： 氧化 碳 ； 氢 ； 成 甲 醇 ； 应 机 理 ； 化 剂 二 加 合 反 催 中图 分 类 号 ：Ｔ ２ 文 献 标 识 码 ： Ｑ２ ３ Ａ 文 章 编 号 ：０ ６— ９ ６ ２ ０ ） ６ ０ ３— ５ １ ０ ７ ０ （ ０ ８ ０ —０ ３ ０
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｐｒ ｇ ｅ ｓｏ ａ ａ ｙ ｔ ｆ ｒ ｓ ｎｔ ｅ ｉ ｉ ｅ ｈａ ｏ ｓ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｎ ｃ ｔ ｌ ｓ ｏ ｙ ｈ ｓｚ ｎｇ ｍ ｔ ｎ ｌ ｆｏ ｒ ｍ ｙ ｒ ｇ ｎａ ｉ ｎ ｏ ａ ｂ ｎ ｄ ｏ ｉ ｈ ｄ ０ ｅ ｔ０ ｆ ｃ ｒ ｏ ｉ ｘ ｄｅ
用 引起 了人 们 的极 大 关 注 。ｃ 是潜 在 的碳 源 ， Ｏ 甲
醇是 Ｃ １化学 的重 要 产 品 ， Ｃ 加 氢 制 甲醇 路 线 由 Ｏ 的开 发既 可 以 解 决 能 源 问 题 ， 能 够 缓 解 “ 室 效 又 温 应 ” 具 有重要 的经济价 值和 现实 意义 。 ，
CO2加氢制甲醇用GNS促进CuO-ZnOAl2O3催化剂的研究的开题报告
CO2加氢制甲醇用GNS促进CuO-ZnOAl2O3催化
剂的研究的开题报告
一、选题背景及意义
CO2加氢制甲醇是一种绿色、可持续的化学反应，在化学和能源领域具有广泛的应用价值。
而铜基催化剂在CO2加氢制甲醇反应中表现出较高的活性和选择性。
然而，传统的铜基催化剂存在着缺点，比如活性低、寿命短等问题。
为解决传统催化剂的问题，近年来研究者们开始关注纳米材料在催化反应中的应用。
纳米材料具有较高的比表面积和表面能量，与传统催化剂相比具有更高的活性和选择性，同时也具有更长的使用寿命和较低的成本。
二、研究目的
本研究旨在探究利用GNS（石墨烯纳米片）作为促进剂，提高CuO-ZnO-Al2O3催化剂的CO2加氢制甲醇反应性能和稳定性，以期寻求一种高效、经济、环保的CO2转化技术。
三、研究内容
1. 合成GNS-CuO-ZnO-Al2O3复合催化剂样品；
2. 分析催化剂的物理化学性质，如表面积、孔径、结构等；
3. 利用催化性能测试仪，研究不同反应条件下催化剂的反应活性和选择性；
4. 探究GNS在催化反应中的促进作用机理。
四、预期结果
1. 成功合成GNS-CuO-ZnO-Al2O3复合催化剂；
2. 该催化剂在CO2加氢制甲醇反应中表现出较高的活性和选择性；
3. 探究了GNS在催化反应中的促进作用机理。
五、研究意义
该研究可以为CO2加氢制甲醇技术的发展提供一定的理论支撑和实验数据，同时也可以为纳米材料在催化领域的应用提供一定的参考。
该研究可能为开发新型高活性、高选择性、高效率的催化剂，实现CO2资源化利用提供新思路和新方法。
二氧化碳加氢合成甲醇纳米铜基催化剂研究进展
第27卷第1期 湖北民族学院学报(自然科学版) V o.l27 N o.1 2009年3月 Journa l o fHube iUn i versi ty f o r N ati onaliti es(Na t ura l Science Editi on) M ar.2009二氧化碳加氢合成甲醇纳米铜基催化剂研究进展谭志斗1,2,3,谷晋川2,储 伟1(1.四川大学化学工程学院,四川成都610065;2.西华大学能源与环境学院,四川成都610039;3湖北民族学院化学与环境工程学院,湖北恩施445000)摘要:介绍了金属铜基催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的反应机理和动力学的国内外研究现状;阐述了国内外二氧化碳加氢合成甲醇纳米金属铜基催化剂的改性、制备方法及助剂对催化剂结构及催化性能影响的研究进展.并指出了以后的研究方向是制备出具有高比表面积、高分散度及在较低温度下对二氧化碳加氢合成甲醇有着较高活性和选择性的催化剂.关键词:二氧化碳加氢;甲醇;纳米铜基催化剂;研究进展中图分类号:TQ223.121;TQ426文献标识码:A文章编号:1008-8423(2009)01-0061-06R esearching Progress for Nano Copper-B ased-Catal ysts ofM ethanol Synthesis fro m CO2H ydrogenationTAN Zhi-dou1,2,3,GU Jin-chuan2,C HU W ei1(1.Schoo l o f Che m i ca l Eng i neer i ng,Sichuan U n i ve rs i ty,Chengdu610065,Ch i na;2.Schoo l of Energy and Env iron m ent,X i hua U n i versity,Chengdu610039,Ch i na;3.Schoo l of Che m istry and Env iron m enta l Eng ineer i ng,H ube iU n i ve rsity for N ati onaliti es,Ensh i445000,Ch i na)Abst ract:R esearch sit u ations for the m echan is m s and ki n etics of nano copper-based-catalysts of m ethano l synthesis fro m CO2hydrogenation at ho m e and abr oad are i n troduced;the research and develop-m ent prog ress is descri b ed for copper-based-cata l y sts fro m m odification,preparati o n m ethods and i n-fl u ence of pro m otion on t h e cata l y st str ucture and properties.The f u ture research aspects are preparation of cata l y sts wh ich have h i g her surface,d ispersion,h i g her acti v ity and selecti v ity at lo w er te m perature and pressure.K ey w ords:CO2hydr ogenati o n;m ethano;l nano copper-based ca talysts;research prog ressCO2是自然界最丰富的潜在碳源,而作为主要的温室效应气体,其大量排放,不仅是资源的严重浪费而且由此引起的环境公害显而易见.数十年来,如何消除C O2污染并加以综合利用,特别是加氢转化引起了人们的极大关注.与CO一样,CO2氢化也能得到甲醇、二甲醚和烃类,但由于分子中比C O多一个氧原子,在氢化中需要多消耗一个氢分子转化为无用的水,从而导致其经济可行性比CO氢化低.但为了解决环境问题,实现这种转化也势在必行.在从CO2氢化 燃料 CO2这一完整的能量循环中,其根本是廉价的氢源问题.人们设想是通过可更新能源如太阳能、水能和核能等来实现这种转化.甲醇是C1化学的重要产品,也是仅次于乙烯、氨的第三大商用化学品,世界甲醇的消费量在逐年增加.近年来,虽然国内甲醇工业有了很大的发收稿日期:2008-10-12.基金项目:教育部新世纪人才科研基金项目(NCET-05-0783);国家自然科学基金重大专题项目(205903603).作者简介:谭志斗(1970-),男(土家族),硕士,副教授,主要从事磷矿及其尾矿综合利用研究及环境保护方面的研究.湖北民族学院学报(自然科学版) 第27卷展,但主要消费市场 长三角、珠三角地区的甲醇供应仍显紧张,价格不断攀升.CO2加氢合成甲醇是一个原子经济反应,研究这个反应对实现化学工业的资源再生利用和环境改善有着重要的现实意义.虽然由于氢源、催化剂等问题,这一工艺目前尚未工业化,但因其既可解决C O2废气的利用问题,又可开发生产甲醇的新途径,故其相关研究受到越来越广泛的关注[1~3].由于C O2化学惰性大,难于活化,所以实现CO2加氢合成甲醇工艺路线的关键在于高活性、高选择性催化剂的开发.B ar ker等[4]较系统的研究了Zr O2上负载I B族元素金属催化剂的CO2加氢反应活性,认为金属铜最适合于CO2加氢合成甲醇.纳米材料由于其特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能,显现出许多特有性质[5,6],因此纳米材料在催化领域的应用日益受到重视,国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂.纳米金属基催化材料不仅具有纳米材料的表面效应,量子尺寸效应等性质,而且将金属无机氧化物的刚性,尺寸稳定性和热稳定性糅合在一起,从而产生许多特异的性能.因此纳米铜基催化剂的制备及催化性能的研究已成为当前国内外开展CO2加氢合成甲醇催化剂研究的发展趋势.1 CO2加氢合成甲醇反应机理及动力学研究铜基甲醇催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应,一般认为由以下三个反应组成:CO2+3H2C H3OH+H2OCO+2H2C H3OHCO2+H2CO+H2O前苏联学者在41.4~51.5MPa及180 和220 下,利用放射性同位素对铜基催化剂上合成甲醇反应进行了研究,结果发现,C O2不须经中间C O的形成而直接参加甲醇的合成[7~9].国内毛利群等[10]用TPSR-M S手段研究了CuO/ZnO/Zr O2催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应机理,结果表明,甲醇是由CO2直接加氢生成的,而不是经过C O加氢生成的,反应的中间物种是甲酸盐.现在人们认为CO2和CO可能都是合成甲醇的前体.在微观反应机理上有CO机理说[11~13],CO2机理说[14]和混合反应机理说[15,16].它们各有优缺点,相对来说混合反应机理是目前铜基催化剂上CO2加氢合成甲醇反应合成机理中较为合理的.目前对金属铜基催化剂上合成甲醇的机理基本认同一致的观点是:合成甲醇的活性物种是Cu+-Cu0,它们因分散在ZnO 中而得以稳定,ZnO与Cu+-Cu0活性中心具有协同作用,其本身也有促进CO2加氢的能力;C O2吸附在与Cu+获(Cu0)上得以活化,CO2与H2在ZnO上存在竞争吸附;在同等条件下,Cu+的催化能力优于Cu0[17].铜基催化剂上CO2加氢存在两个平行竞争反应:CO2+H2CH3OH+H2O H0=-53.66K J/m o,lCO2+H2CO+H2O H0=36.90K J/m o.l为了提高CO2加氢合成甲醇的选择性,必须通过热力学条件、动力学条件、催化剂的使用等手段来抑制逆水汽变换反应的发生CO2加氢合成甲醇为放热反应,降低温度对反应有利.随着反应温度的升高,甲醇的选择性降低;但考虑到反应速度和C O2的化学惰性,适当提高反应温度,可以帮助活化CO2分子,提高合成甲醇的反应速率.另外,增大反应体系的压力,有利于反应向生成甲醇的方向进行.因此,适当提高反应温度和选择适宜的操作压力,可使反应在热力学许可的情况下进行[8,18].从能量角度看,CO2第一电离能为13 97 e V,较难给出电子,但它有较低能量的空轨道,有较高的电子亲和能38e V,容易获得电子形成CO2-,因此在反应中CO2是弱的电子给予体和较强的电子接受体.Kubo ta T等[19]认为建立实用的动力学方程对设计高效的CO2加氢合成甲醇反应器和对催化剂进行改进是非常有用的.他们在负载的Cu/ZnO催化剂上进行了CO2加氢合成甲醇的动力学研究,得出了在该催化剂体系上CO2加氢合成甲醇的反应机理,并由反应机理出发推导出了动力学方程.通过把在50kg/d的CO2加氢合成甲醇装置上得到的各种实验数据与由动力学方程计算的结果对比,验证了动力学方程的准确性.2 纳米铜基催化剂2.1 Cu/ZnO/A l2O3催化剂S loczynsk i J等[20]研究发现采用柠檬酸法制备的纳米铜基催化剂Cu/ZnO/A l2O3与采用共沉淀法制备62第1期 谭志斗等:二氧化碳加氢合成甲醇纳米铜基催化剂研究进展的Cu/ZnO/A l2O3催化剂相比在CO2加氢合成甲醇上具有更高的催化活性.孙琦等[14]采用草酸盐胶态共沉淀法制备的纳米铜基催化剂Cu/ZnO/A l2O3[Cu Zn A l=60 30 10(m ol比)],铜粒径10.70nm,催化剂具有较大的孔径(14.52n m),在H2 CO2=3.0(m o l比)、空速3600h-、反应温度493K、压力2.0M Pa下反应,甲醇单程收率约为7%.安欣等[21]采用特殊的共沉淀法制备了一种在CO2加氢过程中都具有很高活性的Cu/ ZnO/A l2O3纳米纤维催化剂.该催化剂直径约为6~7nm,在H2 CO2=3.0(m ol比)、反应温度513K、压力4.0MPa、空速9742h-下,C O2转化率为20.09%,甲醇选择性达到55.93%,甲醇的时空产率达到0.3910g/h m.l而同等条件下商业催化剂的CO2转化率为16 259%、甲醇选择性为42 61%和甲醇时空产率为0.2408g/h m.l该合成方法不需要有机试剂和复杂的过程,因此生产成本低,容易实现.Cao Y等[22]采用改进的共沉淀法制备出了对CO2加氢合成甲醇具有高度选择性的Cu/ZnO/A l2O3催化剂,与常规的共沉淀法制备的Cu/ZnO/A l2O3催化剂相比,改进共沉淀法制备的催化剂具有较高的比表面积和孔径,较小的晶粒尺寸,较高的催化活性和选择性.并认为该催化剂表面上Cu+/Cu0(m o l比)显著高于常规的共沉淀法制备的Cu/ZnO/A l2O3催化剂表面上的Cu+/Cu0可能是其催化CO2加氢合成甲醇具有更高活性和选择性产生的原因.Lacho w ska M等[23]研究认为对合成气加氢合成甲醇具有较高活性的Cu/ZnO/A l2O3的催化剂在C O2加氢合成甲醇上的活性和稳定性都较低.2.2 CuO/ZnO/S i O2催化剂迟亚武等[24]采用溶胶-凝胶法制备了纳米铜基催化剂CuO/ZnO/S i O2(催化剂组成%,w:t35%Cu,15% ZnO,50%Si O2).将该催化剂在773K焙烧,623K还原后在H2 CO2=3.0(m o l比)、温度488~528K、压力1.0~4.0MPa、空速2000~9000h-的条件下进行CO2加氢合成甲醇反应.研究结果表明:反应温度提高,甲醇选择性降低;反应压力和体积空速的提高,有利于提高甲醇的选择性和时空收率;在相同条件下CO2比CO更易于加氢.从CO2加氢合成甲醇来看,合适的条件为:反应温度528K、压力3.0M Pa、体积空速5000h-左右.2.3 CuO/ZnO/Zr O2催化剂丛昱等[25,26]采用原位顺磁共振(EPR)、原位X射线光电子能谱(XPS)和程序升温还原(TPR)等手段,对CO2加氢合成甲醇用的不同粒度的超细Cu/ZnO/Zr O2催化剂各组分的相互作用进行了研究.结果表明, Zr O的加入改变了催化剂的表面结构和配位状态,增加了活性组分的分散度,提高了催化剂的稳定性.实验2还发现,催化剂的粒度对各组分的相互作用有着重大的影响,催化剂的粒度较小时,Cu2+主要以团簇的形式存在,易于被还原;催化剂的粒度较大时,Cu2+主要以高度分散的形式存在,Cu在ZnO和Zr O2中分布得更均匀,它们之间的相互作用更强,难于被还原.TPR的实验结果也得到了一致的结论.研究还认为,合成甲醇的活性中心是高分散的金属铜的团簇,而不是孤立的铜原子.丛昱将硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆在368K适当脱水后按化学计量比溶解到乙二醇中,在搅拌下逐渐升温,保持在333K直到深绿色透明凝胶生成.将上述凝胶在353K烘干48h,然后分段程序升温至773K,焙烧4h制得Cu/ZnO/Zr O2超细催化剂结果表明,超细Cu/ZnO/Zr O2催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀和稳定性好的特点,并发现超细Cu/ZnO/Zr O2催化剂比大颗粒的工业Cu/ZnO/A l2O3催化剂具有更高的催化活性,而且随着催化剂粒度的减小,甲醇合成活性进一步增大.研究还发现,Zr O2具有稳定反应活性中心的作用.R audaskosk iR等[27]采用共沉淀法制备了用于CO2加氢合成甲醇的纳米金属铜基催化剂Cu/ZnO/Zr O2,研究了催化剂制备过程中老化时间对其催化性能的影响.结果表明老化时间显著影响催化剂的物理性能和化学性能,随着老化时间的延长,催化剂中的结晶度提高.Francesco A rena等[28]采用超声共沉淀法制备出了纳米金属铜基催化剂Cu/ZnO/Zr O2(Zn/Cu 0.3~ 0.7,Zr O2 42~44w%t).用该催化剂在433~533K,1.0~3.0M Pa空速8800h-条件下由CO2加氢合成了甲醇,并计算了各反应温度下各反应(CO2加氢合成了甲醇,CO加氢合成了甲醇和CO2转化为CO)的反应速率常数.在反应温度473K、压力1.0MPa和空速8800h-条件下,甲醇收率达0.12~0.14kg/kgcat h.该催化剂与已商业化的Cu/ZnO/A l2O3催化剂相比具有更高的活性和选择性.邢少龙等[29]研究了浆态床中自行开发的LP201甲醇合成催化剂上CO2加氢合成甲醇的过程.探讨了不同操作条件,如温度、压力、气体、原料气配比等对反应的影响;考察了该催化剂在浆态床CO2加氢合成甲醇63湖北民族学院学报(自然科学版) 第27卷过程中的稳定性.实验结果表明,浆态床C O2加氢合成甲醇过程中主要产物为甲醇、C O和水;随温度的增加,C O2的转化率和甲醇产率呈现上升的趋势,但甲醇的选择性明显下降;压力的升高有利于CO2的转化率、甲醇产率以及甲醇的选择性提高;原料气空速的提高会增大甲醇产率,但同时降低CO2的转化率以及甲醇的选择性;CO2的转化率、甲醇收率以及甲醇的选择性在氢碳摩尔比4~5获得极大值.LP201催化剂的寿命考察结果表明,该催化剂具有较好的催化活性和稳定性.2.4 其它纳米铜基催化剂Zhang YP等[30]研究了Zr O2改性对负载在A l2O3上的铜基催化剂催化CO2加氢合成甲醇的影响.研究发现:添加Zr元素后,催化剂上CuO的分散度提高,合成甲醇的选择性和催化剂的活性提高;较低的反应温度,较高的空速和适宜的H2 CO2(m o l比)对合成甲醇有利.林西平等[31]采用原位溶胶-凝胶制备技术,制备得到Cu/ZnO/Si O2-Zr O2纳米金属铜基催化剂,CuO平均晶粒尺寸小于16nm.当催化剂的组成为CuO ZnO S i O2=20 20 55.2(m ol比)时,在H2 CO2=3.0(m o l)、反应温度513K、压力2.0MPa下反应,CO2转化率为14.86%,甲醇选择性达到90.42%,甲醇的单程收率达到13.44%.用原位溶胶-凝胶制备技术得到的纳米金属铜基催化剂Cu/ZnO/S i O2-Zr O2还具有高的比表面积(250.3m2/g)及单一分布的孔径尺寸(1.8 n m).朱毅青等[18,32,33]用溶胶-凝胶法制备的CuO-/ZnO/Si O2-Zr O2纳米金属铜基催化剂,当氧化铜、氧化锌质量分数各为10%,Si O2质量分数75.8%时,催化剂的比表面积为462.4m2/g,平均粒径约25nm,孔径2 30nm;在H2 CO2=3.0(m o l比)、反应温度513K、压力2.0M Pa、空速2000h-下,CO2转化率为12 97%,甲醇选择性达到90 03%,甲醇的单程收率达到11 68%.Zr O2对改善催化剂的性质及CuO的结晶粒度有重要的作用.他们还用溶胶-凝胶法制备了铜、锌质量分数不同纳米金属铜基催化剂Cu/ZnO/T i O2-Zr O2,该催化剂比表面积大(240~590m2/g),孔径分布单一,晶相组成为CuO.随着铜、锌质量分数的增大,催化剂的比表面积减小,最可几孔径增大;CuO微晶结晶度增大,同时微晶尺寸逐渐增大至20nm.在Cu-ZnO/T i O2-S i O2体系中,提高催化剂中铜锌组分的含量,催化剂的活性与甲醇的单程收率提高,但甲醇的选择性降低.催化剂具有较高的反应活性和选择性,当T i/S i原子计量比为1 5,氧化铜、氧化锌质量分数各为25%时,催化剂的比表面积为241.18m2/g,平均孔径2.27nm;在反应温度533K、压力2.0MPa、空速2500h-下,CO2转化率为17.08%,甲醇选择性达到76.34%,甲醇的时空产率达到0.126g/h m.l迟亚武等[34]研究了9种助剂对用于CO2加氢合成甲醇的纳米金属铜基催化剂CuO/ZnO/S i O2性能的影响,结果表明T i O2、C e O2、M gO和La2O3是CO2加氢合成甲醇的纳米铜基催化剂体系CuO/ZnO/S i O2的优良助剂.在含有不同助剂的CuO/ZnO/Si O2催化剂体系内部存在CuO和ZnO晶相,但除C e O2以外,其它的助剂都可能以微晶或无定型存在.添加的助剂除C e O2以外,都使CuO/ZnO/S i O2催化剂的还原温度提高,而且还原温度的提高和助剂对CuO/ZnO/Si O2催化剂活性的影响有一定的关系.Sloczynsk i J等[36]加入少量的金属(B、Ga、I n、Gd、Y、M n和M g)对Cu/ZnO/Zr O2催化剂改性,添加的金属氧化物影响催化剂催化CO2加氢合成甲醇的活性,改变催化剂上Cu的分散度及其表面积和稳定性;实验还发现添加Ga2O3后催化剂的活性显著提高,添加I n2O3后催化剂的活性显著降低.M.K ilo等[36]研究了C r和M n氧化物的加入对催化剂Cu/Zr O2的结构和性能的影响并在CO2催化加氢上进行了检测.含Cr的催化剂主要催化CO2加氢合成甲醇,含M n的催化剂主要催化CO2加氢成CO.当总压为1.7M Pa,反应温度在443~513K时,产物中甲醇的构成按以下顺序递减:Cu/Zr O2>Cu/Cr Ox/Zr O2> Cu/M nOx/Zr O2(所有催化剂都经403K干燥处理).所有的催化剂在623K煅烧后对催化CO2加氢合成甲醇的活性差别不大.当反应温度超过523K后,Cu/C r O x/Zr O2催化剂催化C O2加氢合成甲醇的活性最高.Cor-rie L等[37]制备了几种纳米金属氧化物催化剂:ZnO、CuO、N i O和CuO/ZnO.研究结果表明:C M-2-ZnO、NC-ZnO、NC-CuO/ZnO、C M-CuO和NC-N i O在催化二氧化碳加氢合成甲醇上显示出一定的催化性能,其中NC-CuO/ZnO催化剂显示出优越的催化性能,而C M-1-ZnO、NC-CuO和C M-N i O这些催化剂对该反应没有催化作用.刘勇等[38]采用草酸盐共沉淀法制备了一种用于CO2加氢合成甲醇低温合成甲醇高活性的纳米铜基催化剂,该催化剂在5M Pa和443K下显示出很高的催化活性.64第1期 谭志斗等:二氧化碳加氢合成甲醇纳米铜基催化剂研究进展3 其它纳米金属基催化剂Inoue Takashi等[39]用负载的Rh基催化剂在流化床反应器里于10at m下进行了CO2加氢和CO加氢的研究.Rh/Zr O2和Rh/Nb2O5催化剂催化CO2加氢的活性最高,主要产物是甲烷,Rh/T i O2催化剂催化CO2加氢合成甲醇的选择性较好.Deogseong Lee等[40]用微乳法制备了不同Pd粒子尺寸的Pd/ZnO催化剂并考察了其对CO2加氢合成甲醇的影响.与微乳液中Pd含量无关只需调节微乳液的p H值就可控制催化剂中Pd粒子尺寸,当pH值从1增加到7时Pd粒子的尺寸从2.1n m增加到10.1nm,与共沉淀法制备的催化剂相比Pd的尺寸分布范围非常狭窄.Pd粒子尺寸对Pd-Zn合金的构成和Pd在ZnO表面的覆盖的影响复杂.随着Pd粒子尺寸的减小合成甲醇的选择性增大,当Pd粒子尺寸为3.4n m时选择性最大.Sebasti n E等[41]用原位FTI R在0.1M Pa下采用程序升温的方法(323~723K),研究了 -Ga2O3和Pd/ -Ga2O3(1w%t Pd)催化剂催化下与H2的相互作用.只有在温度超过523K后Pd/ -Ga2O3(1w%t Pd)催化剂与纯 -Ga2O3催化剂相比才有更大的对各类反应的速率.Cheol-H yun K i m等[42]用Pd/ZnO催化剂催化CO2加氢合成了甲醇,并对催化剂的物相进行了检测,发现在523K以上降低温度时ZnOx片上的表面由金属Pd取代ZnOx,而温度降低更多时则由Pd-Zn合金取代.4 结论甲醇生产技术发展到现在多相铜基催化剂低压法技术时期,原料配比已经有了很大改变,原料气中CO2的比重大大增加.在现代低压法多相铜基催化剂生产甲醇的体系中,存在3个有利于甲醇生成的主反应:CO 与氢气反应生成甲醇,C O2与氢气反应生成甲醇和水蒸气,水蒸气与CO反应生成CO2和氢气.反应气中CO2具有双重作用:一方面它可以直接合成甲醇,另一方面由于它具有很强的化学吸附能力,故具有阻滞CO 合成甲醇速率的功能.随着化工技术的发展,甲醇有望实现完全以CO2为原料来生产,甲醇本身可以做能源,这就可以实现能源燃烧-CO2-甲醇-能源燃烧的循环,从根本上解决地球上因化石能源燃烧导致的CO2温室气体问题,实现碳循环的生态平衡.在这一技术转化过程中,研制新型催化剂是CO2加氢合成甲醇的关键技术之一.高度活泼的甲醇合成催化剂的研制及相应低温高转化率甲醇合成过程的开发一直是许多研究工作的目标.国内外学者在催化剂活性组分、载体、制备方法、反应条件的影响、产物分析及活性评价方法等方面均做了相关研究.纳米负载型催化剂因具有比表面积大、分散度高和热稳定性好的特点,将成为一种发展趋势,是今后研究的方向.国内外目前虽已研制出此类新型催化剂,但都局限于实验室研究阶段,要进入工业应用阶段仍有相当大的难度.CO2制甲醇既可缓解温室效应,又可节约能源,无论从经济、环境还是社会角度,都具有十分美好的前景.但由于受氢源、催化剂等问题的限制,要想大规模实现工业化生产仍需做更多的工作.参考文献:[1] 解红娟,谭猗生,牛玉琴.C uO/S i O2催化剂用于CO2加氢合成甲醇的研究[J].煤炭转化,2000,23(3):92-96.[2] 许勇,汪仁.CO2加H2合成甲醇反应的研究进展[J].天然气化工,1992,17(6):28-33.[3] 关玉德.CO2+H2合成甲醇和汽油的前景[J].煤炭综合利用,1991(1):21-23.[4] 刘志坚,廖建军,谭经品,等.CO2加氢合成甲醇催化剂研究进展[J].石油与天然气化工,2001,30(4):169-174.[5] 孙琦,盛京.纳米材料的技术发展及应用[J].化工进展,1997(1):48-53.[6] Ji ng L Q,Xu Z L,Sun X J,et a.l The s u rf ace properties and photo catal yti c acti viti es ofZnO ultrafi ne pari cles[J].A pp lied Su rf ace Sci en ce,2001,180(3-4):308-314.[7] 许勇,汪仁.CO2加H2合成甲醇反应的研究进展[J].天然气化工,1992,17(6):28-33.[8] 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二氧化碳加氢制甲醇反应动力学和催化剂的研究
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《铜基催化剂活化调控及二氧化碳加氢制甲醇反应性能研究》范文
《铜基催化剂活化调控及二氧化碳加氢制甲醇反应性能研究》篇一一、引言随着全球能源需求的增长和环境保护意识的提高，寻找高效、环保的能源转化和存储方式已成为当前研究的热点。
其中，利用二氧化碳加氢制取甲醇（一种重要的有机化工原料）因其低碳、环保的特性，在国内外受到广泛关注。
在二氧化碳加氢制甲醇的过程中，催化剂的选择至关重要。
本文以铜基催化剂为研究对象，对其活化调控及其在二氧化碳加氢制甲醇反应中的性能进行研究。
二、铜基催化剂的活化调控2.1 催化剂制备铜基催化剂的制备主要涉及选材、制备工艺及表面改性等步骤。
在制备过程中，要严格控制催化剂的组成、结构以及比表面积等关键因素，这对催化剂的活性及稳定性具有重要影响。
2.2 活化方法铜基催化剂的活化主要通过还原剂还原、高温处理、气氛处理等方法实现。
其中，还原剂还原法常采用氢气作为还原剂；高温处理可有效去除催化剂中的杂质；气氛处理则是通过控制反应气氛，如氢气与氮气的比例等，达到激活催化剂的目的。
2.3 活化调控的影响因素活化调控的效率及效果受到催化剂的制备工艺、组成成分、反应温度和时间等多种因素的影响。
只有合理选择活化方法并控制好相关参数，才能获得理想的活化效果。
三、二氧化碳加氢制甲醇反应性能研究3.1 反应机理二氧化碳加氢制甲醇的反应机理涉及多个步骤，包括二氧化碳的吸附与活化、氢气的解离、以及甲醇的生成等。
这些步骤均需在催化剂的作用下进行。
3.2 铜基催化剂的应用铜基催化剂因其良好的催化性能和低廉的成本，在二氧化碳加氢制甲醇的反应中得到了广泛应用。
通过对铜基催化剂的活化调控，可以有效提高其催化活性及稳定性，从而提升甲醇的产量和质量。
3.3 反应性能评价对铜基催化剂的反应性能进行评价时，主要考虑其活性、选择性、稳定性及抗毒性能等因素。
其中，活性指催化剂对反应的催化能力；选择性指催化剂对某一产物的生成能力；稳定性则反映了催化剂在长时间运行过程中的性能保持情况；抗毒性能则指催化剂在有毒物质存在下的性能表现。
cu基催化剂二氧化碳还原为甲醇
cu基催化剂二氧化碳还原为甲醇
催化剂在二氧化碳还原为甲醇的过程中扮演着至关重要的角色。
Cu基催化剂通常被用于这一反应，因为铜是一种良好的CO2加氢催
化剂。
在这一过程中，Cu基催化剂能够促进CO2和氢气的加氢反应，将二氧化碳还原为甲醇。
从化学反应的角度来看，Cu基催化剂能够提供活化的表面，使CO2分子和氢分子吸附在其表面，并促进它们之间的反应。
这种催
化剂能够降低反应的活化能，加速反应速率，从而提高甲醇的产率。
此外，催化剂的选择和设计也是影响二氧化碳还原为甲醇效率
的关键因素。
除了铜基催化剂外，还有许多其他金属基的催化剂被
用于这一反应，如铁、镍、钴等。
不同催化剂的选择将影响反应的
选择性、活性和稳定性。
此外，催化剂的表面形貌、晶面结构、晶格缺陷等微观结构特
征也会对催化性能产生影响。
因此，通过调控催化剂的微观结构，
可以进一步优化催化剂的性能，提高甲醇的产率和选择性。
此外，反应条件（如温度、压力、反应物的比例等）也会对催
化反应产率和选择性产生影响。
在工业生产中，需要综合考虑催化剂的性能、反应条件以及工艺经济性等因素，进行系统优化设计，以实现二氧化碳高效转化为甲醇的工业化生产。
总的来说，Cu基催化剂在二氧化碳还原为甲醇的过程中起着至关重要的作用，其性能受到催化剂本身的特性、微观结构、反应条件等多方面因素的影响。
通过综合考虑这些因素，可以实现对催化剂的优化设计，提高甲醇产率和选择性，推动二氧化碳资源化利用和清洁能源生产的发展。
ＣＯ２制备甲醇催化剂研究进展
２０１５年９月第２３卷第９期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｓｅｐｔ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．９综述与展望收稿日期：２０１５－０３－０２ 作者简介：韩 睿，１９８８年生，女，山东省梁山县人，硕士，工程师，从事甲醇催化剂研发及下游产品开发工作。
通讯联系人：韩 睿。
ＣＯ２制备甲醇催化剂研究进展韩 睿 ，唐家鹏，何平笙，郭新宇（江苏煤化工程研究设计院有限公司，江苏昆山２１５３３７）摘 要：通过将ＣＯ２有效转化为甲醇，真正实现“跨越油气时代”进入“甲醇时代”。
通常ＣＯ２加氢合成甲醇所用催化剂主要是铜基催化剂，添加其他金属元素或助剂以提高铜基催化剂催化性能。
介绍ＣＯ２制备甲醇催化剂早期的研究，综述近年来有关ＣＯ２制备甲醇催化剂研究进展，新研发的镍－镓结构催化剂可在低压（常压）下将ＣＯ２转化为甲醇，比传统的铜－锌－铝催化剂更有效，更多产甲醇。
介绍ＣＯ２与水反应合成甲醇反应所用催化剂以及光催化还原ＣＯ２生成甲醇的新思路和新途径。
关键词：有机化学工程；二氧化碳；甲醇；铜基催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．００４中图分类号：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２２３．１２＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０６７７ ０５ＲｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｆｒｏｍＣＯ２ＨａｎＲｕｉ，ＴａｎｇＪｉａｐｅｎｇ，ＨｅＰｉｎｇｓｈｅｇ，ＧｕｏＸｉｎｙｕ（ＪｉａｎｇｓｕＣｏａｌＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｋｕｎｓｈａｎ２１５３３７，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：‘Ｂｅｙｏｎｄｏｉｌａｎｄｇａｓ：ｍｅｔｈａｎｏｌｅｃｏｎｏｍｉｃ’ｃｏｕｌｄｂｅｔｒｕｌｙｒｅａｌｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｅｆｆｅｃｔｉｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣＯ２ｔｏｍｅｔｈａｎｏｌ．ＩｎｇｅｎｅｒａｌＣｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｕｓｅｄｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｂｙＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓａｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙａｄｄｉｎｇｏｔｈｅｒｍｅｔａｌｓａｎｄａｄｄｉｔｉｖｅｓ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｆｒｏｍＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｕ Ｚｎ Ａｌｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅｎｅｗｎｉｃｋｅｌ ｇａｌｌｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｃｏｕｌｄｃｏｎｖｅｒｔｅｄＣＯ２ｉｎｔｏｍｅｔｈａｎｏｌｕｎｄｅｒｌｏｗｐｒｅｓｓｕｒｅ／ｃｏｎｓｔａｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｐｏｓｓｅｓｓｅｄｍｏｒｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈｅｒｍｅｔｈａｎｏｌｏｕｔｐｕｔ．ＴｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｗｉｔｈｗａｔｅｒａｎｄｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｕｓｅｄｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｎｅｗｉｄｅａｓａｎｄｗａｙｓｆｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｔｏｍｅｔｈａｎｏｌｗｅｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；Ｃｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．００４ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２２３．１２＋１ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０６７７ ０５ 从减少大气污染和充分利用自然资源的角度出发，变ＣＯ２为宝，有效固定ＣＯ２，减少温室气体对环境的影响，并生产循环可再生能源均具有重要意义，是关系资源、能源和环境的重大课题。
二氧化碳加氢催化合成甲醇的研究
二氧化碳加氢催化合成甲醇的研究张四方3杨柳1刘建春2太原师范学院化学系山西太原030031 内容提要：二氧化碳加氢催化合成甲醇可以有效利用二氧化碳，缓解温室效应，提高氢能储存和运输的安全性。
文章首先介绍了二氧化碳加氢合成甲醇的反应原理以及催化原理，然后介绍了影响二氧化碳加氢催化合成甲醇的三个重要条件。
关键词：二氧化碳加氢催化剂合成甲醇原理条件现代工业的发展使得空气中二氧化碳的含量越来越高，大量二氧化碳的排放，不但严重浪费了碳资源，而且还使得温室效应日益严重。
氢气是一种高效清洁燃料，燃烧时不但能够产生大量的热能，同时还不会对环境造成污染，但是氢气储存和运输却存在着高危因素。
甲醇是氢的良好载体，不但可以在常温下进行保存，同时还可以方便运输，为有效利用二氧化碳，缓解温室效应，提高氢能储存和运输的安全性，工业上常常采取二氧化碳加氢催化合成甲醇的进行氢能的转化。
一、二氧化碳加氢合成甲醇的反应原理对于二氧化碳加氢合成甲醇，目前存在着两种观点，一种观点认为二氧化碳首先和氢气反应生产一氧化碳和水，然后再由一氧化碳和氢气反应生成甲醇。
其反应的化学原理式如下：CO2+H2 H2O+CO.....................................①CO+H2 H2O+CH3OH...............................②第二种观点认为，在二氧化碳加氢合成甲醇的反应过程中，不存在中间产物一氧化碳，而是由二氧化碳和氢气直接反应生成甲醇。
其反应的化学原理式如下：随着科学的不断发展以及实验条件的逐渐完备，研究人员通过各种方法验证了第二种观点。
这也就是说，二氧化碳加氢直接生成了甲醇，而不是经过中间产物一氧化碳加氢生成的。
二、二氧化碳加氢合成甲醇的催化原理目前，在所有二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂中，铜基催化剂是学者们研究最广泛的一类催化剂。
铜基催化剂主要是由铜、锌等活性成分以及三氧化二铝、二氧化硅等载体组成的，其活性中心主要是低价铜，但是活动中心的价态以及结构组成目前尚不完全清除。
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二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的研究随着大气中C02浓度的增加,温室效应日益严重。
在减少C02排放的同时,C02的回收利用也是各国政府和科学研究人员关注的焦点。
将CO2转化为有用的化学品是CO2回收利用的有效途径。
甲醇是一大宗的化工原料,同时也是化石燃料的潜在替代品。
因此,C02加氢合成甲醇在环保、能源和化工等多个领域均具有重要意义。
本文分析了CO2加氢合成甲醇用铜基催化剂的研究现状,有针对性地从催化剂的制备方法、催化剂的组成和催化反应机理三个方面开展了研究,取得的主要结果如下：一、铜基催化剂制备方法的研究采用燃烧法制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂,研究了燃料用量、燃料种类及引燃方式等制备条件对催化剂性能的影响,研究了催化剂的组成-结构-性能的构效关系。
结果表明,燃料用量和燃料种类是影响催化剂性能的主要因素。
燃料用量不同,燃烧焓、燃烧反应持续时间及燃烧反应释放的气体量也不同,从而导致燃烧反应温度不同,并最终影响催化剂的物化性能和催化性能。
燃料种类不同,催化剂性能随燃料量变化的规律也明显不同。
相对于甘氨酸和尿素的燃烧反应,柠檬酸作燃料的燃烧反应更趋温和,这与燃料本身的组成和结构有关。
采用尿素、甘氨酸和柠檬酸作燃料制备的CuO-ZnO-ZrO2催化剂,在温度为240℃、压力为3.0 Mpa、空速为3600 h-1的反应条件下,甲醇收率分别可达9.6%、9.9%和8.1%。
燃烧法制备的CuO-ZnO-ZrO2催化剂具有比共沉淀法更高的催化活性,原因是燃烧过程中的短暂高温过程有效促进了各组分之间的相互作用。
研究表明,催化剂中Cu分散度的提高有利于催化剂活性的提高,ZrO2的相态
影响甲醇的选择性。
此外,催化剂的性能与催化剂各组分之间的相互作用密切相关。
燃烧法是一种简单、快速且有效的制备CuO-ZnO-ZrO2催化剂的方法,可推广到其它复合氧化物的制备。
采用固相合成法制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂,考察了焙烧温度和配位剂用量对催化剂性能的影响,并对固相反应机理进行了探讨。
结果表明,结晶水的存在降低了金属盐的晶格能,常温下金属盐即可与配位剂发生固相配位反应,生成的金属配合物在焙烧条件下分解得到金属氧化物。
随着焙烧温度的升高,催化剂中Cu的分散度下降,ZrO2发生相转变,CO2的转化率下降,甲醇的选择性升高。
固相合成法具有无需溶剂、符合绿色化学理念的优点,可用于CuO-ZnO-ZrO2等复合氧化物粉体的制备。
二、铜基催化剂组成和助催化剂的研究以CuO-ZrO2催化剂为基础,考察了La2O3掺杂和碱土金属氧化物掺杂对其性能的影响,研究了ZnO在CuO-ZnO-ZrO2催化剂中的作用。
结果表明,La2O3对CuO-ZrO2催化剂的掺杂可改变催化剂中Cu的分散度和催化剂表面的碱性。
随着La含量的增加,Cu的比表面积呈火山型变化,催化剂的表面碱中心数和密度持续增加。
CO2的转化率随金属Cu比表面积的增加而线性增加,甲醇选择性则与催化剂表面的碱中心分布有关。
当La2O3的掺入量为Cu2+、Zr4+(?)总量的5%时,甲醇收率最高。
碱土金属的掺杂能明显提高CuO-ZrO2催化剂中金属Cu的比表面积,但同时削弱CuO和ZrO2间的相互作用,使CuO的还原难度增加,削弱作用按
Mg<Ca<Sr<Ba的顺序递增。
适量Mg的掺杂在保持较高CO2转化率的同
时提高了甲醇的选择性。
CuO-ZrO2催化剂中ZnO的引入在促进CuO晶化的同时又能抑制CuO晶粒的生长和颗粒的团聚。
ZnO的加入大大增加了催化剂表面碱中心的数量,从而明显提高催化剂的催化活性。
当Zn/Zr比为2：3时,催化剂的活性最高。
三、铜基催化剂中载体的作用和CO2加氢反应机理的探讨研究了铜基催化剂中载体的作用,对CO2加氢反应进行了原位XRD测试和原位红外光谱测试,对铜基催化剂上CO2加氢的催化反应路径进行了探讨。
结果表明,载体有三个方面的作用：对CuO起到分散作用；与CuO之间发生电荷作用,改变CuO的还原行为；作为活性中心吸附C02和反应中间体。
原位XRD 结果表明,催化剂在还原过程和反应过程中均以CuO出现,未检到Cu+的存在。
原位DRIFT检测到碳酸氢盐、甲酸盐、表面键合甲醛及甲氧基等反应中间体,这些中间体逐步加氢生成甲醇。
对于铜基催化剂上CO2加氢合成甲醇反应而言,其催化反应机理为双活性位机理。