白酒中有机酸测定方法综述_荆春海

（ 1． 山东欣马酒业有限公司，山东 东营 257231； 2． 山东轻工业学院 食品与生物工程学院，山东 济南 250353）
摘要： 有机酸是白酒中十分重要的一类物质，它影响白酒的色泽、香气、风味，对白主要有两方面的作用： 一是通过分析不同生产工艺条件下白酒中有机酸成分的变
挥发性成分的检测。Waldemar 等人［5］将羰基衍生 化后用 PDMS 萃取头，顶空 － 固相微萃取法测定伏 特加中的 C1到 C6 羰基化合物。他们研究并最优化 了顶空 － 固相微萃取得实验条件，萃取溶剂为 20% 乙醇水溶液（ v / v） ，温度为 35 ℃ ，时间 30 min，添加 20% NaCl，同时搅拌会增强吸附效果（ 特别是长链 有机酸） 。方法的 RSD% 在（ 2． 3 ～ 20 ） % 之间； 方 法的检出限在（ 0． 32 ～ 8） mg / L 之间，线性在 0． 94 ～ 0． 99 之间。WenLai F 等人［6］用 50 /30μm DVB / CAR / PDMS 萃取头，结合 GC － O 测定了洋河大曲 中的 C1 ～ C8 的有机酸，未检测到 C9 以上的脂肪酸及 不挥发性酸。
0 前言
有机酸是白酒中十分重要的一类物质。它是白 酒中重要的香气物质和呈味物质。不同香型的白酒 中有机酸的含量占香气物质（ 除水和乙醇外） 的（ 8 ～ 18） % 。挥发性有机酸对香气的影响明显，使白 酒有一定的刺激感，促进其他物质香气的挥发； 沸点
高的有机酸是白酒中的重要呈味物质，其味柔绵尾 长，与空杯留香有很大关系。在新酒老熟的过程中 酸是有效的催化剂。我国白酒都要求一定的贮存时 间，酱香型为 3 年，浓香型为 1 年。有机酸还是形成 酯的前体物质，没有酸就没有酯，白酒中酸的含量对 白酒香气和风味起决定性的影响。国外对葡萄酒中 有机酸的 测 定 方 法 的 研 究 较 深 入，而 现 行 国 标 中 （ GBT 10345 － 2007） 只规定白酒中总酸（ 以乙酸计）
第3 期
荆春海，等： 白酒中有机酸测定方法综述
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的电位滴定法，并无对乙酸、己酸、丁酸等物质的单 体测定方法。
根据有机酸的物理化学性质可将有机酸分成三 类： 易挥发性酸、不挥发性酸、热不稳定性酸。易挥 发性酸主要有 C1 ～ C6 的小分子酸，它们饱和蒸汽压 低，易挥发； 不挥发性酸包括 C7 ～ C22 的饱和脂肪酸 和不饱和脂肪酸、苯环酸等； 热不稳定性酸包括琥珀 酸、草酸、柠檬酸、苹果酸等多元酸。有机酸分析过 去多采用气相色谱法，由于有机酸的强极性及部分 有机酸对热的不稳定性和吸附性，多种检测方法如 液相色谱法、酶法、电泳法及复合各种前处理技术广 泛应用到有机酸的测定中。本文对最近十年报道的 有关有机酸的测定方法做此综述。
2 不挥发性酸的测定
不挥发性酸主要包括庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十 二酸等长链有机酸。它们比较柔和，能与多种成分 亲和，对酒的后味起着缓冲、平衡作用，使酒质调和。 由于它们沸点较高不易挥发，可以通过前处理浓缩 富集测定。 2． 1 旋蒸浓缩 － 直接进样法
Hu Guodong 等人［7］定量测定了白酒中包括挥 发性酸在内的 23 种有机酸。取 50 mL 酒样，加入 1． 0 mL 的 2 － 乙基丁酸、十一酸、十七酸内标溶液， 用氢氧化钠溶液在电磁搅拌下中和至 pH8． 0，然后 将溶液转移至旋转蒸发器中，以低于 40 ℃ 的水浴将 酒液减压浓缩至干，残渣以 1． 8 mL 10% 甲酸溶解后 转移至刻度试管中，再用 4 mL 95% 乙醇分数次洗涤 烧瓶，将洗液与甲酸液合并，进样 2 μL GC 测定。庚 酸、辛酸、癸酸、十四酸、十六酸、亚油酸、苯甲酸、苯 乙酸、苯丙酸的加标回收率在（ 85 ～ 101） % 之间； 定 量重 复 性 较 好，除 棕 榈 油 酸、硬 脂 酸、苯 甲 酸、苯 乙 酸、苯丙酸外其他酸 CV% 均在 10% 以内。 2． 2 固相萃取（ SPE） 法
收稿日期： 2011-06-01 作者简介： 荆春海（ 1966-） ，男，山东东营市河口区人，山东欣马酒业有限公司高级工程师，大学本科，研究方向： 白酒生产工艺． * 通讯作者： 郭兆阳，男，山东轻工业学院在读硕士研究生，研究方向： 现代酿酒技术，E-mail： yy_yangyang1985@ 163． com．
顶空 － 固相微萃取将萃取、浓缩、进样集于一 体，使实验过程大大简化； 使用很少或不使用有机溶 剂，避免了对环境和人体的危害； 测定挥发酸时精确 度高，准确性好。但从以上结论看来，顶空 － 固相微 萃取法与萃取头材料的极性有较大关系，随着碳链 的延长，有机酸的极性逐渐减弱，一种萃取头不能满 足不同极性酸的测定； 基质也会对萃取头的灵敏度 造成影响，降低检出限或使结果不稳定； 萃取头要定 期更换保证定量结果的准确，从而增加了该方法的 成本。
第 25 卷 第 3 期 2011 年 8 月
山东轻工业学院学报 JOURNAL OF SHANDONG POLYTECHNIC UNIVERSITY
文章编号： 1004-4280（ 2011） 03-0030-04
Vol． 25 No． 3 Aug． 2011
白酒中有机酸测定方法综述
荆春海1 ，郭兆阳* 2
关键词： 有机酸； 测定； 方法； 综述
中图分类号： TQ921
文献标识码： A
Determinationmethods of organic acids in Chinese Liquor
JING Chun-hai1 ，GUO Zhao-yang* 2
（ 1． Shan Dong Xin Ma Distillery Co． ，Ltd． ，Dongying 25723，China； 2． School of Food and Biological Engineering，Shandong Polytechnic University，Jinan 250353，China）
固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的 目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离， 然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富
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山东轻工业学院学报
第 25 卷
集 目 标 化 合 物 的 目 的。 Ferreira 等 人［8］ 使 用 Supelclean ENVI － 18 萃取柱测定巴西朗姆酒中的 C2 ～ C16 等有机酸。先用 2 mL 甲醇，再用 2 mL pH 在 4． 5 ～ 5． 5 之间的 40% （ v / v） 乙醇活化萃取柱，将 50 mL 酒样（ 加入 1 mL 100 mg / L 的壬酸做内标） 以 5 mL / min 的速率过柱，过柱后用 1 mL 二氯甲烷洗 脱，取 1μL 进 GC 分析。结果表明，C3 ～ C6 的有机酸 加标回收率低，在（ 18 ～ 48） % 之间； C7 ～ C16 的加标 回收 率 为 （ 94 ～ 116 ） % ，五 次 重 复 中 除 癸 酸 的 RSD% 为 11% ，其余均小于 9% ； 隔两天的重现结果 为除丁酸 RSD% 为 16% ，其余均低于 10% 。用两倍 信噪比为检出限，采用稀释法测定结果为 20 μg / L。 Sandra 等人［9］采用此方法测定了蒸馏酒中的 C2 ～ C16 的有机酸。
化情况，为确定最佳的生产工艺提供指导； 二是通过提取与分析白酒中有机酸成分，为调配出高质量的白酒提供理
论依据。因此对白酒中挥发性成分进行提取与分析显得尤为重要。针对有机酸的不同特性将有机酸分成易挥发
性酸、不挥发性酸、热不稳定性酸，对每一类有机酸的检测方法做了全面的综述，并总结比较每一种方法的优缺点。
1 易挥发性酸的测定
易挥发性 酸 主 要 指 短 链 脂 肪 酸，包 括 甲 酸、乙 酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、异己酸。 易挥发性酸的测定以气相色谱居多。由于它们挥发 性较强，为保证定量的准确性，一般不进行前处理。 其测定方法如下． 1． 1 直接进样法
气相直接进样法检测易挥发性有机酸是一种常 用的分析方法。Kevin 等人［1］对直接进样法的进样 系统和色谱条件进行了优化。他以八个物质的分析 时间和定量检出限为指标对分流比、载气流速、初始 柱温、升温速率做了优化，最终重复性、线性、灵敏度 均令人满意。同时 Kevin 等人［2］利用 GC / MS 测定 了 Whisky 的组分，易挥发性酸的线性达到 0． 999， RSD 在 10% 以内。Albert 等人［3］利用填充柱气相 色谱测定了人体代谢物中的乙酸、丙酸、丁酸、异丁 酸、戊酸、异戊酸、己酸，在 4 min 内完成样品的测 定，回收率（ 92 ～ 102） % 。乳酸的沸点为 122 ℃ ，在 高温易被分解，Cheng 等人［4］利用自制填充柱测定 了白酒中的乳酸、乙酸、丁酸、己酸等。乳酸的线性 系数为0． 9966，加标回收率 95% 以上； 定量重复性 较好，CV% 在（ 3． 2 ～ 9． 8） % 之间。
Abstract： Organic acid is an important substance in Chinese liquor． It affects the liquor’s color，aroma， flavor and the stability of liquor during ripening period of the liquor． There are 2 main functions of analyzing organic acid in Chinese liqupr． One function is to provide guide for determining the best process through analyzing the changing condition of organic acid elements in liquor under different producing conditions． Another function is to provide theory basis of high quality liquor through extracting and analyzing organic acid elements in liquor． So it is very important to extract and analyze volatile elements in liquor． In view of different characteristics，the organic acids are divided into volatile organic acids， nonvolatile acids and thermal instability acids． A comprehensive review of detection methods of each class organic acid was done． Advantages and shortcomings of each method were compared and summarized． Key words： organic acid； determination； method； review