金属催化的加氢和脱氢反应
芳构化脱氢反应
同一催化剂的加氢与脱氢
[1](10mol%)
NБайду номын сангаасH
对二甲苯，150℃，4d conv.100% yield98%
+ H2
N H
Ruibo Xu,Sumit Chakraborty,Hongmei Yuan,and William D. Jones. ACS Catal.2015, 5, 6350−6354
[3] Acceptorless, Reversible Dehydrogenation and Hydrogenation of N-Heterocycles with a Cobalt Pincer Catalyst.Ruibo Xu,Sumit Chakraborty,Hongmei Yuan,and William D. Jones. ACS Catal. 2015, 5, 6350−6354
非均相催化的不对称合成
H
H P t-Bu P t-Bu
Ru
高效地构建了两个手性中心
选择性还原一个双键，与两步反应相比，该反应在常压下进行
经典的Pd/C还原体系也可用于羰基的亚甲基化反应
Kexuan Huang,Xiaowei Zhang,Huiling Geng,Sheng-kun Li,and Xumu Zhang. ACS Catal. 2012, 2, 1343−1345
OBn BnO
OBn
BnO
Lowary，OL，2000（2）167
催化剂的立体选择性：R基体积的增大，反应的选择性更好
基于Wilkinson催化剂开发的新型催化剂
OH Ir N
2.5mol%
P(Cy)3
PF6
OH
OH
H CH3
+
H CH3
CH3
CH2Cl2，H2（1atm），r.t
64:1
Crabtree,JOC,1986(51)2655
PPh3 Ph3P
Rh
PPh3
Cl
2、Wilkinson催化剂催化的加氢反应
Me
H
1mol% Wilkinson催化剂 H2(1atm)，C6H6/EtOH，r.t
R R Me H R
R=-H：73%endo R=-CH3：92%endo
endo
exo
BnO OMOM
BnO OMOM
30mol%，Wilkinson催化剂 H2（1atm），tol，r.t 83%
2、重要的基元反应
配体交换
氧化加成和还原消除
转金属化
二、金属催化的加氢和脱氢反应
1、经典的Pd/C催化的加氢反应
Ph C H3C C Ph CH3 H H
H2
Pd/C,酸性溶液
Ph H3C Ph
CH3
立体选择性顺式加氢
Pd0/C催化剂中Pd的含量一般是5%-7%（g/kg）
Pd0/C催化的加氢反应的机理
脱氢反应的过程一般都要在高压下进行，因此如何高效吸附、 催化、解吸任然是工业界的难题。
异庚烷的芳构化与催化重整
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
-H2
R 氢转移,-RH
CH3
重排
H2C
H
CH2
重排
CH3 CH3
扩环
CH3
RH 氢转移
CH3
芳构化 CH3
傅-克酰基化反应合成稠环芳烃时的脱氢过程
选择性满足不对称合成的要求
除上述铱催化剂外，还有如下一系列的催化剂
均相金属催化的机理举例：
三、金属催化的脱氢反应
工业上，脱氢反应中重要的过程主要是芳构化。 芳构化是指含六元环的脂环族化合物在Pt、Pd、Ni等 催化剂的存在下加热脱氢生成芳香族化合物的过程。一般 的芳构化的过程都是伴随重整过程的。重要的重整过程就 是Pt重整（或称为临氢重整），下图为异庚烷通过临氢重 整与芳构化制备甲苯的过程。 另外在傅-克酰基化反应合成稠环芳烃时也有脱氢过 程，这个过程的催化剂一般是Pt/C。
O O O
Zn-Hg,浓盐酸
O O
Pt/C
上述过程在常压下就可进行，why？？？
菲的芳构化同上,但萘环和蔻环的芳构化所用的催化剂为Se
Se
三、金属催化加氢的最新研究进展
该种催化剂是基于Grubbs催化剂 开发的一种廉价金属的催化剂
NHC卡宾，用于催化烯烃的复分解反应
单线态卡宾
Renyuan Pony Yu, Jonathan M. Darmon, Jordan M. Hoyt, Grant W. Margulieux,ZoeR.Turner,and Paul J. Chirik.ACS Catal. 2012, 2, 1760−1764
金属配体的分类：
σ供电子配体：配体与金属成σ键
①孤对电子配体
π供电子配体：p轨道供给金属成π键 这类配体常见的有磷配体LnM-PPh3
②σ键配体
H
如：
LnM
H
③π电子配体
π 键作为电子给体与金属键合,如：
M
金属催化氢化中重要的配体
磷配体（孤对电子配体） 含有磷配体的化合物不仅磷上孤对电子 与金属的空轨道键合，金属的3d电子同时将 电子反馈给磷的σ反键轨道，从而形成双重成 键。如：Pd(PPh3)4的成键示意图
“reductive elimination”
H
H Pd
H
Pd addition concerted (syn)
H atoms replace Pd frontside syn hydrogenation product
经典的Pd0/C催化剂存在以下缺点： （1）催化体系为两相； （2）催化剂的回收比较困难； （3）经典的催化氢化对于复杂的烯烃可能产生重 排或者分解； （4）反应需要在加压的条件下进行 现代有机合成中发展了一些可溶于有机溶剂的 金属催化剂，其中以Wilkinson催化剂为代表。
“oxidative addition” C Pd C C Pd “reductive elimination” Experts discuss the extent of bonding in this “-complex” H Pd H H Pd H H Pd C “oxidative addition” H H Pd H Pd H
金属催化的加氢和脱氢反应
制作人：王伦 班级：化学2015级 学号：2150420
金属催化的加氢和脱氢反应
一、金属催化的基本理论
二、金属催化的加氢和脱氢反应 三、金属催化加氢反应的最新研究进展
一、金属催化的基本理论
1、金属配体和化学键 催化有机反应发生的金属一般都是过渡 金属元素，在元素周期表中的分布如下：
参考文献
[1] Highly Enantioselective Hydrogenation of β-Ketoenamides with the Rh-Zhang Phos Catalyst.Kexuan Huang,Xiaowei Zhang,Huiling Geng,Sheng-kun Li,and Xumu Zhang. ACS Catal. 2012, 2, 1343−1345
[2] High-Activity Iron Catalysts for the Hydrogenation of Hindered, Unfunctionalized Alkenes. Renyuan Pony Yu, Jonathan M. Darmon, Jordan M. Hoyt, Grant W. Margulieux, Zoe.R. Turner,and Paul J. Chirik. ACS Catal.2012, 2, 1760−1764
化工工艺加氢与脱氢过程
化工工艺加氢与脱氢过程化工工艺是为了提高产品质量和生产效率而进行的一系列生产过程。
其中，加氢和脱氢是常见的化工反应过程，主要用于原料的转化和产品的改性。
以下将对加氢和脱氢过程进行详细介绍。
一、加氢过程加氢是指在反应中向化合物中加入氢气的过程。
该过程通常涉及氢气与有机物之间的反应，目的是将有机物中的不饱和键加氢饱和，或是将有机物中的官能团与氢气反应生成其他目标化合物。
1.加氢工艺的原理加氢工艺主要依靠催化剂来实现。
通常使用的催化剂是金属催化剂，如铜、镍、铱等。
这些催化剂能够吸附氢气分子，并为氢气分子提供吸附位点，从而促使氢气与有机物发生反应。
在反应中，催化剂可以提供活化能，使加氢反应得以进行。
2.加氢反应的应用加氢反应在化工工艺中具有广泛的应用。
常见的应用有：加氢脱气、重整反应、加氢裂化和加氢脱硫等。
（1）加氢脱气：将氢气加入原料中，去除其中的气体成分，从而降低气体浓度，达到控制反应环境的目的。
（2）重整反应：通过加氢反应，将低碳烃转化为高碳烃，从而提高产物的价值。
（3）加氢裂化：将高碳烃加氢后进行裂化，得到较小分子量的产物。
这样做不仅能提高燃料的质量，也能减少环境污染。
（4）加氢脱硫：将含硫化合物加氢后，使其转化为易于处理和回收的化合物，从而达到脱除硫化物的目的。
二、脱氢过程脱氢是指在化学反应中去除化合物中的氢原子的过程。
通常涉及碳氢化合物与氧化剂反应，形成不饱和化合物或氧化产物。
1.脱氢工艺的原理脱氢工艺主要依靠高温、高压和催化剂来实现。
脱氢反应需要高温和高压来提供足够的能量，以克服反应的活化能。
同时，催化剂的存在可以加速反应速率，降低反应温度和压力等条件。
2.脱氢反应的应用脱氢反应在化工工艺中也具有广泛的应用。
常见的应用有：脱氢加氢反应、脱氢氧化反应和脱氢重排等。
（1）脱氢加氢反应：通过去除部分氢原子，将饱和化合物转化为不饱和化合物，从而改变产物的性质和用途。
（2）脱氢氧化反应：通过去除氢原子和加入氧原子，使得有机物部分氧化为醛、酮或羧酸，从而提高产品的氧化潜能。
加氢与脱氢过程
建成投产。
催化加氢
合成甲醇
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ICI， 低压法 1972年，ICI， 中压法 1973年，Lurgi，低压法
6.4.1 合成甲醇的基本原理
― 1～25 10～50
6.4.3 合成甲醇工艺条件
（1）温度
a.可逆放热反应，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类而异。
活性→最低进料温度 稳定性→最高出口温度
（2）压力
P ↑，r ↑
P＝f (T)，T↓ ，P↓ ；T↑ ，P ↑。
高压： 30 MPa ZnO-Cr2O3 中压：10 ～ 15MPa ， CuO－ZnO－Al2O3 低压：5 ～10MPa，CuO-ZnO-Al2O3
H 2
活F e 性3 O 组4 分 H H 2 2 O
F e 2 O 3
3. 动力学
催化脱氢
催化剂 粒度的影响 催化剂粒度小，反应速率和选择性增加.
催化剂催的化颗剂粒的度颗对粒乙度苯对脱乙氢苯反脱应氢速选度择的性影的响影响
6.4 甲醇的合成
我国甲醇产销现状及分析
我国现有甲醇生产企业约150家。
2004年国内甲醇企业产量前五位的企业
（11）中国石油集团青海油田30万吨/年甲醇装置于2004年8 月在格尔木炼油厂开工建设。于2006年8月投产。
（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产.
（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置2006 年建成.
（14）中国石油集团公司玉门油田年产10万吨甲醇2006年一季 度投产。
第四章 加氢与脱氢过程
C2H5
+CH4
C2H5
+H2
+C2H6
C2H5
8C+5H2
二、乙苯催化脱氢
2、反应条件及催化剂
(1) 温度
表 5-2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 53.0% 62.0% 72.5% 87.0% 选择性 4.3% 93.5% 92.0% 89.4% 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 47.0% 63.5% 76.1% 85.1% 选择性 98.0% 95.6% 95.0% 93.0%
二、氨的合成
1．生产方法简介
（1） 以固体燃料（煤或焦炭）为原料
煤或焦炭
水蒸气 空气
造气
脱硫
CO变换 脱CO2
精制
压缩 合成 氨
合成尿素 尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（2） 以天然气或轻油为原料
天然气 （轻油）
水蒸气 空气 CO低变 脱硫 一段转化 二段转化
CO高变
压缩
合成 氨
甲烷化
脱CO2
A+ * C* + * 动力学方程式根据控速步骤写出： r k A B A* B+ * B* A*+ B*
bR PR k1 b b P P A H2 A H2 KP r R的净生成速度＝ 1 bA PA bR PR n
A+ H2
k1
R
C*
C+ *
CO+2H2 Cu CH3OH Cu (CH3)2CHOH(异丙醇） (CH3)2CO(丙酮） + H2 RCOOH +2H2
铂镍催化剂用于环烯烃的加氢与脱氢
铂镍催化剂用于环烯烃的加氢与脱氢2016-06-07 13:25来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部铂镍催化剂用于环烯烃的加氢与脱氢反应H2具有无污染和高转化效率的优点而被作为理想能源载体用于燃料电池中. 因此, H2的存储、运输和配送备受关注. 环烯烃可逆的加氢和脱氢反应特点使其有可能成为有机物储H2材料, 但其实现的关键在于设计高活性的低温加氢和脱氢催化剂.Pt-Ni双金属催化剂被认为是环烯烃低温加氢反应中最具应用前景的催化剂之一. 研究表明, 该催化剂对环己烯、1,4-环己二烯、苯等烯烃具有较高的催化加氢活性. 目前, 人们采用表面实验技术与理论计算相结合, 来探索双金属催化剂表面的电子性质与其催化性能的内在联系. 研究表明, 具有Pt-Ni-Pt次表面结构的Pt-Ni双金属体系, 即Ni原子层位于表面Pt原子层下面, 比相应的单金属表面结构具有更高的催化C=C加氢活性. 该结构催化剂的低温加氢特性与其表面H2和烯烃较低的吸附能有关. 这是由于该结构的形成改变了活性金属电子性质的缘故.此外, 人们还研究了Pt-Ni双金属表面Ni-Pt-Pt结构, 即单层Ni原子位于Pt表面. 实验和理论研究表明, Ni-Pt-Pt表面对吸附质的吸附力要强于Pt或Ni单金属表面, 这有利于氧化物脱氢和氨分解制氢反应.西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系齐随涛等人采用等体积浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Pt和/或Ni双金属催化剂或单金属催化剂, 测定了它们的CO化学吸附量, 并在原位红外间歇反应装置上评价了其催化1,3-环己二烯(1,3-CHD)的低温 (308 K)加氢和脱氢性能. 结果表明, Pt-Ni/γ-Al2O3催化剂性能优于Pt/γ-Al2O3或Ni/γ-Al2O3. 结合密度泛函理论计算的不同催化剂上1,3-CHD 的表面吸附能, 验证了具有较弱环烯烃吸附能的双金属催化剂加氢活性较高.。
催化脱氢反应原理
催化脱氢反应原理
催化脱氢反应是石油炼制工业中的重要反应，通过催化作用使高碳氢化合物脱去一分子氢，得到低碳化合物的过程。
其主要特点是催化剂作用突出，副反应少，产物收率高。
在石油炼制工业中，常减压蒸馏是一种重要的分离过程。
为了除去大分子和低沸点物质，常在常压下进行加热蒸馏。
在加热蒸馏的过程中，常压下的气体和液体混合物会被冷凝成液体或固体。
液体部分可以是汽油、煤油、柴油等各种燃料，也可以是溶剂、催化剂等，但通常以汽油为主。
当石油炼制工业中的碳氢化合物从石油产品中分离出来后，常常需要进一步进行处理以除去其中的硫化物等杂质。
此时通常采用的方法是加热和加氢两种方式。
但由于加氢过程在高温下进行，因此需要采用高温催化剂来进行加氢反应。
在石油炼制工业中使用最多的高温催化剂是铂、铑、钯、铑等贵金属催化剂，其中以铂和铑使用最广泛。
为了提高催化活性和选择性，开发出了不少新型催化剂。
目前，以铂、铑为载体的金属基催化剂已成为工业上应用最为广泛的催化剂之一。
—— 1 —1 —。
4.3加氢与脱氢过程
②反应压力
A乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压 力对反应有利。Ｂ反应温度随着压力的降低可 适当降低。如表，压力从0.1降到0.01MPa，达 到相同转化率所需要的温度降低100 ℃。
③水蒸气用量
工业上降低物料分压的方法有两种：
一，减压操作（高温减压不安全，环境气体容
易进入）
二，采用惰性气体做稀释剂。
物中加入适量的氧或空气，使上步生成的氢气转 化为水，使脱氢反应朝正向进行。
（1）反应原理
苯 甲苯 乙苯 焦油
（2）催化剂
A 活性组分 B 颗粒影响
（3） 工艺条件选择
①反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应。故升温对脱氢 反应有利。 但是，副反应活化能高，高温有利于副 反应发生，同时由于烃类物质在高温下不稳 定，所以脱氢不能在太高温度下进行。 580-600℃。
采用水蒸气作为稀释剂来减压。
高温水蒸气作用：（1）惰性载体，降低反
应产物平衡分压，提高转化率和选择性。 （2）反应热载体，为反应提高热量。（3） 消炭剂，高温条件下与炭反应，避免催化剂 结焦。 绝热反应器 n(水蒸气)/ n(乙苯)=14:1 等温多管反应器为一半。
（4） 工艺流程 乙苯催化脱氢是吸热反应，供热方式
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
副反应
选择催化剂，抑制副反应。
操作条件
（1）催化剂
催化剂的活性低
压力
操作温度高
加大
ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,
机械强度和耐热性能好,寿命长.
CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，
热稳定性
化学稳定性：金属氧化物不被还原为金属
加氢与脱氢过程
脱氢催化剂应满足下列要求：首先是具有良 好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条 件下进行反应。其次催化剂的热稳定性好，能 耐较高的操作温度而不失活。第三是化学稳定 性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成 金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能 长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。第 四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
二、催化脱氢反应的一般规律
3 脱氢反应动力学 脱氢反应的速率控制步骤是表面化学反应，都可按双位吸附理 论来描述其动力学方程，其速率方程可用双曲模型来表示。
铁系催化剂脱氢反应时催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都 有影响，图6-2是催化剂颗粒度反应速率的影响，而图6-3是催化剂 颗粒度对选择性的影响。
化学工艺学电子教案——第六章
加氢与脱氢过程
第六章 加氢与脱氢过程
内容提要:
加氢与脱氢反应的一般规律；乙苯和苯乙烯 的性质、用途、主要生产方法和工艺流程； 乙苯脱氢制苯乙烯的主副反应、操作参数 等。
第一节 概 述
通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的 官能团在催化剂的作用下与氢气加成。H2和N2反应生成 合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。 而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物 质称为催化脱氢。催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中 得到广泛应用。如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯 乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。催化加氢反应分 为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催 化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加 氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
一、加氢反应的类型
1 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢
2 芳烃加氢
一、加氢反应的类型
化工工艺 加氢与脱氢过程
◆温度对平衡常数的影响
高温高压,非理想气体,逸度表示Kf只与温度有关
K f exp(13.1652 9263.26 / T 5.92839ln T 0.352404102T 0.102264104T 2 0.769446108T 3 0.238531011T 4 ) 0.1013252
CH3OH+ H2O → CO2+3H2－49.5 KJ/mol ⑴ CH3OH → CO+2H2 －90.7 KJ/mol ⑵ CO+H2O → CO2+H2 ＋41.2 KJ/mol ⑶ 重整反应生成的H2和CO2, 再经过变压吸附法(PSA)将H2和CO2 分离,得到高纯氢气。
甲醇的产能
甲醇的产能
+ H2
+ 2H2
●芳烃加氢
苯核加氢、苯核外的双键加氢、或二者兼有
●含氧化合物加氢
醛、酮、酸、酯
加氢
醇
加氢能力：醛>酮，酸>酯；醇和酚加氢困难
●含氮化合物加氢 －CN，－NO2 加氢 －NH2
●氢解
指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、 醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
COOC2H5
cat.
●合成甲醇反应热力学 ◆化学反应
主反应：
CO+2H2 CH3OH（g）+90.8kJ/mol
CO2+3H2
CH3OH（g）+H2O（g）+ 58.6kJ/mol
反应热随温度和压力变化而变化，
反应温度越低，压力越高，反应热越大
★反应温度低、压力高， 放热大
★高压，同时采用高温 ★低压，同时采用低温 ★20MPa，300-400℃， 反
加氢和脱氢过程
水蒸气作为稀释剂
产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平 衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。
2019/3/31
东南大学化学化工学院
6.2.2.2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求:
首先是具有良好的活性和选择性。
其次催化剂的热稳定性好。 第三是化学稳定性好。 第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
+ 2 C2H5OH
东南大学化学化工学院
6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH
2019/3/31
CH
CH2 = CH2
CH3CH3
2019/3/31
东南大学化学化工学院
加氢反应的影响因素
从热力学分析可将加氢反应分三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应
温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方
法来提高平衡转化率。
2019/3/31
2019/3/31
东南大学化学化工学院
6.2.2.2 催化剂
① Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯
不能有水(侵占活性中心)
减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。
2019/3/31
东南大学化学化工学院
催化剂
②氧化铁系催化剂
FeO Fe3O4 (活性组分） Fe2O3
第3章_催化加氢与脱氢
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯； ●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开 辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲 醇的生产具有十分重要的意义。
进塔气体的组成有关 20000 50.1
ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 30000 41.5 26.1 -1 40000 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h 32.2 28.4
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热 ●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
（2）加氢精制
裂解气中乙烯和丙烯的精制
※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少
量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去。
（3）精制氢气
氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使催化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：
催化剂活化
低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnOAl2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。 还原过程为活化：氮气流升温、还原
CuO-ZnO-Al2O3
还原性气体 0.4MPa，99％N2 缓慢地升温, 20℃/h
催化剂
CuO-ZnO-Al2O3
160~170℃