催化加氢
还原—催化加氢反应类型(有机合成课件)
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
醛或酮在酸性催化剂存在下，能与一分子醇发生加 成，生成半缩醛（酮）。半缩醛（酮）很不稳定，一般 很难分离出来，它可与另一分子醇继续缩合，脱水形成 缩醛（acetal）或酮。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
醛加氢时生成的醇会与醛缩合成半缩醛及醛缩醇。
此反应的选择性只能达到70%，有大量的副产物饱和醇生成。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
第二节 催化加氢
如果要得到不饱和醇，应选用金属氧化物催化剂，但
是反应时有可能发生氢转移生成饱和醛，因此必须采用较
为缓和的加氢条件。
不饱和双键与羰基同时加氢比较容易实现。可用金属 或金属氧化物催化剂，反应条件可以较为激烈，只要避免 氢解反应即可。
多烯烃的加氢也有类似过程。即每一个双键可吸收一分子氢，直 至饱和。如果选择合适的催化剂和反应条件，就可以对多烯烃进行部 分加氢，保留一部分双键。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
环烯烃与直链烯烃的加氢反应采用相同的催化剂，双 键上有取代基时可减慢加氢反应速度。另外，环烯烃的加 氢有发生开环副反应的可能，因此要得到环状产物则需要 控制反应条件。通常五元环和六元环较稳定。
因此，苯加氢很难形成分步加氢的中间产物，即苯加氢通常只能得 到环己烷。
苯的同系物加氢速度比苯慢，说明含有取代基会对加氢反应产生活 性降低的影响。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
稠环芳烃在加氢时会分步发生反应。如萘加氢时会有多种中间产物。
芳烃加氢时，也有可能发生氢解，产生侧键或芳环断裂。 工业生产中最常用的芳烃加氢是环己烷的生产。生产环己烷的主要工 艺是苯的催化加氢。
第六章 催化加氢全
第六章催化加氢第一节概述一.催化加氢目的石油炼制工业发展目标是提高轻质油收率和产品质量，但世界范围内原油重质化和劣质化趋势及对高品质石油产品要求越来越加剧；而一般的石油加工过程产品收率和质量往往是矛盾的，而催化加氢过程却能几乎同时满足这两个要求。
炼油工业催化加氢广义上是指在催化剂、氢气存在下对石油馏分油或重油（包括渣油）进行加工过程，根据加氢过程原料的裂解程度分为加氢裂化和加氢处理两大类。
加氢裂化是指原料通过加氢反应，使其≥10%分子发生裂化变小的加氢过程。
加氢裂化一般是在较高压力下，烃分子与氢气在催化剂表面主要进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程；另外还对非烃类分子进行加氢除去O、N、S、金属及其它杂质元素。
加氢裂化按加工原料的不同，可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化。
馏分油加氢裂化原料主要有直馏汽油、直馏柴油、减压馏蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等，其目的是生产高质量的轻质产品，如液化气、汽油、喷气式燃料、柴油、航空煤油等清洁燃料和轻石脑油、重石脑油、尾油等优质化工原料。
渣油加氢裂化以常压重油和减压渣油为原料生产轻质燃料油和化工原料。
加氢精制主要用于对油品的精制及下游加工原料的处理，主要是除掉油品及原料中的O、N、S、金属及杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，改善油品的使用性能和原料生产性能；另外还对加氢精制原料进行缓和加氢裂化。
如汽油加氢、煤油加氢、润滑油加氢精制，催化重整原料预加氢处理等。
一般对产品进行加氢改质过程称加氢精制，对原料进行加氢改质过程称加氢处理。
二. 催化加氢在炼油工业中的地位和作用近年来，世界范围内原油明显变重，原油中硫、氮、氧和重金属等杂质逐年上升；成品油市场中轻质燃料需求增加速度远高于重质燃料油，芳烃和乙烯原料的需求增长仅仅依靠原油加工量的增长已不能满足需要；环保意识日益增强，环保法规日趋严格，对生产过程清洁化及产品清洁性的要求越来越迫切。
催化加氢操作流程
1.高压釜充分清洁，用干净的反应溶剂洗涤两次，包括阀门和高压釜气路；
2.加入反应溶剂，底物，催化剂等所有物料，对称合釜；
3.通入氮气至指定压力，再放出，重复三次；
4.试漏，保持指定的压力，静置，三十分钟以上压力不得降低；
5.放空，通入氢气至指定压力，再放出，重复三次；
6.开启搅拌，升温至指定温度，反应计时开始；
7.反应进行时不断吸收氢气，釜内压力降低，补充至指定压力；
8.反应后期压力下降速度变慢，至到完全不下降，继续反应三到五小时；
9.取样测试，反应完成，进入后处理程序；
10.冷却，放空，充入氮气至指定压力，放空，重复三次；
11.利用釜内氮气，反压出反应液，拆釜，取出残余，洗涤釜壁，合并；
12.过滤，妥善处置催化剂滤饼，滤液旋干；
13.纯化或无需纯化，得到产品，产率90%以上。
催化加氢
物状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些
2019/8/14
石油加工工程
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二、加氢精制催化剂
1．加氢催化剂的活性组分
加氢精制催化剂的活性组分是加氢精制活性的主要来源,属于非贵金属
的主要有VIB族和VⅢ族中几种金属氧化物和硫化物，其中活性最好的
制、加氢裂化、渣油加氢处理、临氢降凝和润 滑油加氢等
2019/8/14
石油加工工程
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加 氢 精 制 （ Hydro-refining ）
主要用于油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧等 杂原子及金属杂质，并对部分芳烃或烯烃加氢饱和，改善油 品的使用性能和质量要求，加氢精制的原料有重整原料、汽 油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油
2 x 10 -6
4.4 x 10-6
4.2 x 10-7
N 8.9 x 10-7
N
H
NH2
+ NH3 + NH3
喹 啉 的 含 氮 杂 环 加 氢 生 成 1,2,3,4- 四 氢 喹 啉 的 反 应 比 苯 环 加 氢 生 成 5,6,7,8-四氢喹啉的反应要快得多，而1,2,3,4-四氢喹啉氢解生成邻丙基苯 胺的反应则比加氢生成十氢喹啉的反应要慢，因此，喹啉的加氢脱氮主 要是通过十氢喹啉进行的。
渣油加氢的特点：
从物性看：①渣油的沸点高，渣油加氢主要以液相反应为主，
如何使氢气溶解在渣油中是关键问题；②渣油的黏度和分子直
径很大，渣油加氢反应中扩散和传质阻力大
从化学组成看：富集了S、N、O和Metal等杂质，胶质和沥青
质高，催化剂容易中毒，积碳失活快
从反应角度看：加氢裂化和加氢精制同时进行，但不遵循正碳
催化加氢工艺流程
催化加氢工艺流程催化加氢工艺在化工生产中被广泛应用，主要用于将有机化合物中的不饱和键加氢，生成饱和化合物。
催化加氢工艺实质是通过催化剂的作用，将氢气与有机化合物反应，将不饱和键加氢，生成饱和的化合物。
催化加氢工艺流程包括催化剂的制备、反应装置的设计、反应条件的选择等步骤。
催化剂的制备是催化加氢工艺的关键步骤之一。
常见的催化剂有金属催化剂和非金属催化剂。
金属催化剂一般采用镍、铂、钯等金属，常见的载体材料有氧化铝、硅胶等。
非金属催化剂一般采用硫化物或硒化物等，常见的载体材料有氧化锌、氧化镁等。
制备催化剂时，需将金属或非金属活性组分与载体材料充分混合，然后通过高温热处理等方法制备得到催化剂。
反应装置的设计是催化加氢工艺中另一个关键步骤。
常见的反应装置有固定床反应器、流化床反应器和搅拌槽反应器等。
固定床反应器是最常见的反应器类型，催化剂固定在反应器内，并通过加热装置使其达到适宜的反应温度。
流化床反应器中，催化剂以流态床的形式存在，通过气体的流动实现催化反应。
搅拌槽反应器则采用机械搅拌器将反应物混合，并通过加热装置维持适宜的反应温度。
反应条件的选择是催化加氢工艺中需要注意的一点。
反应温度是影响反应速率和产品选择性的重要因素，通常在150-300摄氏度之间选择合适的温度。
反应压力也是影响反应速率和产品选择性的重要因素，一般采用高压条件，经济考虑和工艺要求决定。
此外，还需要考虑催化剂的再生问题，由于长期使用会引起催化剂中毒或活性降低，因此需要根据使用情况定期对催化剂进行再生或更换。
催化加氢工艺流程简单概括为以下几步：首先，将原料送入反应器中；其次，将催化剂投入反应器；然后，在适宜的温度和压力条件下，加入氢气；最后，经过一定的反应时间，收集产物，进行分离和净化处理，得到所需的饱和化合物。
在实际生产中，催化加氢工艺流程需要根据具体反应物的性质、反应条件的要求以及生产规模等因素进行优化和调整，以达到良好的反应效果和经济效益。
3.催化加氢
因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有
催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。
（1）合成有机产品
1．苯制环己烷 2．苯酚制环己醇 3. 丙酮制异丙醇
4．羧酸或酯制高级伯醇
Cr O RCOOH 2H 2 Cu RCH 2OH H 2O Cr O RCOOR 2H 2 Cu RCH 2OH R OH
回收氢
3.2 催化加氢反应的一般规律
一、热力学分析 二、催化剂
反应热效应 化学平衡 温度 压力 氢用量比
金属、骨架催化剂、金属氧化物、 金属硫化物、金属络合物 不饱和键、含氧、 含氮化合物、氢解 机理 动力学方程 温度（速度、选择性） 压力（气相、液相加氢） 溶剂
三、作用物的结构与反应速度
四、动力学及反应条件
5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成 不同有机产品。
CO 2H 2 CH 3OH nCO (2n 1)H 2 CnH2 n 2 nH2O
℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃
合成汽油
6．己二腈合成己二胺 N C(CH2 )4 C N 4H2 骨架镍 H2 N(CH2 )6 NH2
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
3.2.2催化剂
(1)作用
不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应
过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。
(2)考核指标
活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本
(3)影响催化剂性能的主要因素
1.化学组成 活性组分、助催化剂、载体 2.结构 比表面、孔结构、晶型、表面性质 3.制备工艺 共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
催化加氢工艺流程
催化加氢工艺流程
《催化加氢工艺流程》
催化加氢工艺是一种常见的化工生产工艺，它通过催化剂的作用将烃类化合物加氢反应，生成含氢化合物。
这种工艺流程在石油加工、化学品生产以及环保领域都有广泛的应用。
在催化加氢工艺流程中，首先是将待加氢的原料送入反应器内。
原料可以是石油、天然气或者其他氢化合物。
接着，在反应器中添加合适的催化剂，催化剂的选择直接影响了反应的效率和产物的选择。
常见的催化剂有铂、钯、镍等。
在反应过程中，原料与催化剂发生反应，氢气与原料中的不饱和化合物发生加氢反应，生成饱和化合物。
这一过程通常在高温高压下进行，以促进反应的进行。
反应器内的温度和压力控制是很关键的，对于不同的反应物和催化剂组合有不同的最佳条件。
在反应结束后，需要对反应产物进行分离和提纯。
通过蒸馏、结晶、萃取等方法，可以得到目标化合物，并将未反应的原料和副产物进行提取和回收利用。
这一过程需要高效的分离设备和技术，以保证产品的纯度和产率。
催化加氢工艺流程在化工生产中有着重要的应用价值，它可以将原料转化为更有价值的产品，同时也可以减少环境污染，提高资源利用率。
随着工艺技术的不断发展和催化剂的研发改良，催化加氢工艺将会在未来有更广泛的应用前景。
催化加氢反应
催化加氢反应一、催化加氢反应的定义和基本原理催化加氢反应是指在催化剂作用下，将不饱和化合物与氢气在一定条件下反应生成饱和化合物的化学反应。
其基本原理是利用催化剂的作用，降低反应能量，提高反应速率，使得不饱和化合物与氢气之间发生加成反应，生成饱和化合物。
二、常见的催化加氢反应1. 烯烃加氢：烯烃与氢气在催化剂作用下发生加成反应，生成相应的烷烃。
2. 芳香族化合物加氢：芳香族化合物与氢气在催化剂作用下发生加成反应，生成相应的环烷烃。
3. 醛、酮、羰基类化合物加氢：醛、酮、羰基类化合物与氢气在催化剂作用下发生还原反应，生成相应的醇或羟醛。
4. 脂肪族或环脂族含有双键或三键的碳水化合物加氢：脂肪族或环脂族含有双键或三键的碳水化合物与氢气在催化剂作用下发生加成反应，生成相应的饱和化合物。
三、催化剂的种类和作用机理1. 贵金属催化剂：如铂、钯等。
其作用机理是利用贵金属表面吸附氢分子，使得不饱和化合物与氢气之间发生加成反应。
2. 氧化物催化剂：如铜、铬等。
其作用机理是利用氧化物表面上的活性位点吸附不饱和化合物，使其发生加成反应。
3. 酸性催化剂：如硫酸、磷酸等。
其作用机理是利用酸性位点吸附不饱和化合物，并使其发生加成反应。
4. 碱性催化剂：如氢氧化钠、碳酸钾等。
其作用机理是利用碱性位点吸附不饱和化合物，并使其发生加成反应。
四、影响催化加氢反应的因素1. 反应温度：一般来说，随着温度升高，反应速率也会增大。
但过高的温度也会导致反应产生副产物。
2. 反应压力：随着氢气压力的升高，反应速率也会增大。
但过高的压力也会导致反应产生副产物。
3. 催化剂的种类和质量：不同种类和质量的催化剂对反应的影响是不同的，需要根据具体情况选择合适的催化剂。
4. 反应物浓度：反应物浓度越大，反应速率也会增大。
但过高的浓度也会导致反应产生副产物。
五、催化加氢反应在工业上的应用1. 烯烃加氢制备烷烃：烯烃加氢是生产烷基化合物、润滑油基础油等重要原料的主要方法之一。
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y
B
y
H2
B
KN yH2
yB yA
X
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。
缺点：yB↓,
分离难，循环量大，能耗大 .
二、催化剂
1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命
长、价廉易得。
2、种类：Pt 、Pd 、Cu 、Ni、 Co、 Fe等
过渡金属元素及其氧化物、硫化物 。
3、形态 ：金属催化剂、骨架催化剂、金属
称为选择性加氢。 1、催化剂不同控制产物的选择性 侧链双键
2、加氢深度控制产物的选择性
侧链上双键和 苯环上双键
如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶 段，乙烯不再加氢生成乙烷。
.
三、催化加氢反应中氢的来源
水电解制氢； 石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气； 烃类裂解生成乙烯，副产氢气； 焦炉煤气分离得到氢气； 烃类转化制氢气。
由热力学方法推导得到的平衡常数Kp、温度T和热 效应△H0之间的关系为：
ln Kp T
p
Ho RT2
由于加氢反应的放热反应，△H0<0所以：
ln K T
p
p
＜0
T↑ ，K P ↓
即平衡常数K随温度的升高而降低。即：低温有利
于加氢反应。
.
☆加氢反应的三种类型☆
第一类加氢反应
乙炔加氢 一氧化碳甲烷化 有机硫化物的氢解
升温对反 应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷 第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大
中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高. 的温度下进行
第三类加氢反应
一氧化碳加氢合成甲醇
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很 低温度下才具有较大的平衡常数值。
H Tab T c2T d3 T
式中： △HT－－T温度下的反应热，KJ/ mol； T－－温度，K； a、b、c、d－－系数。
.
（二）化学平衡
影响加氢反应化学平衡的因素有温度、压 力、用量比（摩尔比）等。
.
1、温度对化学平衡的影响
当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢 反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应
氢气中常含有一氧化碳和二氧化碳等杂质，加氢 反应时会使催化剂中毒，可通过催化加氢使其转化 成甲烷加以除去。
N i C O+3H 2
A l2O 3 C H 4+H 2O
260~300℃
甲烷化反应
3.0MPa
N i C O 2+4 H 2
A l2 O 3 C H 4+2 H 2 O
.
二、加氢反应类型
（一）不饱和键的加氢
.
6．己二腈合成己二胺
N C ( C 2 ) 4 C H N 4 H 2 骨 架 H 2 N ( 镍 C 2 ) 6 N H 2 H
7．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
.
（二）催化加氢——精制产品
1、裂解气分离得到乙烯和丙烯，含有少量的乙炔、 丙炔和丙二烯等杂质，可通过适当的催化加氢除去。
氧化物催化剂、金属硫化物催化剂和金属络合 物催化剂等 。
.
4、作用
不改变反应平衡，只改变反应速度，降低 反应过程活化能，降低温度压力（设备投 资降低）。
第四章 催化加氢
Catalytic Hydrogenation
.
了解催化加 氢的工业应
用
知识目标
掌握催化加氢反 应的一般规律
熟悉加氢的催化剂
.
掌握催化加氢 反应的一般规
律
能力目标
能分析影响 甲醇合成反 应的各种因 素
了解甲醇的工 艺流程
.
第一节 概 述
一、催化加氢反应在化学工业中的应用
催化加氢反应－－在催化剂的作用下，分子
氢被活化与某些化合物相加成反应。 催化加氢反应在石油和化学工业中应用较广，通
过催化加氢可获得重要的基本有机化工产品。另 外，也可通过催化加氢对某些有机化工产物进行 精制，机化工产品
1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶 6和锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维 单体己内酰胺、己二胺、己二酸等。
.
lnKx n P T P
3、用量比（摩尔比）对加氢反应的影 响
反应物用量比的大小，对加氢反应的平衡转化率有一定的
影响。提高氢的用量，可提高加氢反应平衡转化率，并且
有利于移走反应热，但氢用量越大，产物浓度越低，给产
物的分离增加了困难，且大量氢气循环，增加了冷量和动
力消耗。
A +H2
KN
y
A
低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓ ，热力 学不利，化学平衡成为关键因素。
加氢只在低温有利
.
2、压力对加氢反应的影响
加氢反应均为分子数减小的 反应，一般来说提高压力对 反应有利。
Kx PnKP
加氢反应前后化学计量系数 变化△n<0，因此，增大反应 压力，可以提高Kp值，从而 提高加氢反应的平衡产率。
（包括芳香环中的C＝C键）
（二）催化还原加氢
CO+2H2——CH3OH
－NO2基还原成－NH2基
（三）加氢分解
在加氢反应过程同时发生裂解，以获得所需要的物质。如： 甲苯催化氢化可制得苯与甲烷 。
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◆加氢反应的选择性问题◆
有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一 个官能团上进行加氢，其他官能团仍旧保留，此类加氢
.
第二节 催化加氢反应的基本原理
一、催化加氢反应的热力学分析
（一）反应热效应
催化加氢反应是一放热反应，但由于被加热的官能 团结构不同，放出的热量也不同 ，如25℃时，不 同反应的热效应△H0（单位为KJ/mol）如下表：
.
★反应热（△HT）的计算★
常压下不同温度时的反应热（△HT）可按下式进行计算：
.
2、裂解汽油的精制
由乙烯生产副产的裂解汽油是生产芳烃的 生要原料之一，但裂解汽油中含有烯烃和 二烯烃及少量的硫、氮等杂质，对裂解汽 油的进一步分离和加工不利，可通过催化 加氢除去。
.
3、精制苯
由焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物杂质，可通过催化加氢 除去。
噻吩 吡啶
.
4、精制氢气
2、以苯酚制环己醇
3、以一氧化碳制甲醇
CO 2H2 C3 H OH
.
4、硝基苯催化加氢制苯胺。
5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。
6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。
RC O 2H 2 O C H u C O r RC 2OH H H 2O RCR O 2H O 2 C u C O r RC 2OH H R OH