功能大分子金属轮烷和索烃的研究进展

功能大分子金属轮烷和索烃的研究进展隋锡娜　鲁晓明3(首都师范大学化学系　北京　100037)北京市自然科学基金资助项目(2012005)2006211217收稿,2007202213接受摘　要　金属轮烷和金属索烃是通过在轮烷和索烃中引入金属离子或金属配合物而制得的,它们不仅结构特殊,而且具有许多特殊的性质,因此受到化学家们的广泛关注。

本文综述了近几年来金属轮烷和金属索烃在分子机器、分子开关、仿生物质、分子材料等方面的应用及研究进展,并对该领域的前景进行了展望。

关键词　金属轮烷　金属索烃　分子机器Progress in Study of Functional Supermolecular Metal 2complexedR otaxanes and C atenanesSui X ina Lu X iaoming 3(Departmennt of Chemistry ,Capital N ormal University ,Beijing ,100037)Abstract Metal 2com plexed rotaxanes and catenanes are synthesized by introducing metal ions or metal com plexes intorotaxanes and catenanes.They have attracted extensive attentions of chemists due to their special structures and properties.In this paper ,the research progress in metal 2com plexed rotaxanes and catenanes used as m olecular machines ,m oleculars witches ,artifical biologic meterials ,m olecular materials etc.is reviewed and the potential development of the research inthis field is prospected.K ey w ords Metal 2com plexed rotaxanes ,Metal 2com plexed catenanes ,M olecular machine超分子化学自诞生以来,一直是化学领域里研究的热点。

其中以大环为主体,其它分子或离子为客体,主客体之间通过“分子识别”自组装成的超分子体系更是超分子化学的一个重要组成部分,引起了化学家的极大关注。

索烃和轮烷就是其中两类主客体之间通过“分子识别”自组装而成的复杂却高度有序的功能超分子实体。

近几年来,科学家们利用金属离子作为模板或在轮烷、索烃等超分子体系中引进金属离子及其配合物,合成了很多种金属轮烷、索烃等新型超分子[1]。

这些新型超分子不仅结构特殊,而且具有电子转移、能量转移和光、电、磁、机械运动等多种新颖的性质。

1　轮烷、索烃 轮烷(rotaxane )是由环分子和一个从其内腔穿过并且两端带有大的基团(通常称为塞子,stopper )的线性分子(thread )组成的分子化合物[2]。

最简单的轮烷结构是由一个线形分子和一个环分子构成的,称为[2]轮烷。

由一个线形分子和n 21个环形分子构成的轮烷,称为[n ]轮烷,其结构如图1所示。

索烃(catenane )是由两个或两个以上的环形分子互相索连形成的超分子化合物[3]。

最简单的索烃结构是由两个环分子构成的,称为[2]索烃;由n 个环形分子构成的索烃,称为[n ]索烃,[2]索烃的结构如图2所示。

轮烷和索烃的环状部分大都是冠醚、环酚或环糊精等,轮烷的塞子大多为位阻较大的有机分子,也有以过渡金属配合物[4]、C 60或具有光电活性的卟啉、蒽、二茂铁为塞子的。

在轮烷中,环状分子穿在一个线型分子上,环状分子可以以线型分子为轴发生旋转或平动。

同样在索烃中,一个环能够在另一个环中滑动或转动。

因此,当轮烷或索烃中引进特殊的功能片断或识别位点时,在外部光或电信号的作用下,或受体系温度、酸碱度、化学物质浓度、介质等改变的影响,其内部会发生相对位置的改变,而当外界信号去除时或体系环境条件复原时,又可自组装为原来的轮烷或索烃。

它们的这种特殊结构使其具有分子机器或分子开关的功能,从而开辟了在分子水平上处理信息的新方法。

图1　轮烷结构示意图Fig.1　Structure of rotaxane 图2　[2]索烃结构示意图Fig.2　Stucture o f [2]catenane2　金属轮烷和金属索烃用作分子机器和开关 自然界里存在着很多种分子机器[5],比如说ATP 合酶、阻凝蛋白、动力蛋白等。

这些天然分子机器的复杂结构和工作原理吸引了很多科学家,纷纷模拟天然分子机器来设计合成人造分子机器[6～8],例如分子开关、分子梭、分子镊子、分子步行器、旋转发动机、分子升降机等[9～14]。

到20世纪90年代有了关于金属轮烷和金属索烃用作分子机器和分子开关的报道。

1994年美国的K elly 等[15]将金属离子配位在分子的可动位置上,引起了分子的构型变化,使分子齿轮围绕C —C 键可逆地旋转,从而成为第一例分子刹车。

1999年,法国的Sauvage 等[16]利用不同价态过渡金属离子配位数的不同,根据可选择性配位的原理成功地制备了含Cu (Ⅰ)的索烃。

通过电化学氧化还原或光信号可诱导该索烃分子中环的相对运动。

该索烃的一个环含有二齿螯合配体2,92二苯基21,102菲咯啉(dpp ),而另一个环包含了dpp 和三齿2,2′,6′,2″2三吡啶(tpy )配体,因此金属离子既可以与两个dpp 配体形成四配位也可以与一个dpp 和一个tpy形成五配位配合物。

开始时与两个dpp 配位的Cu (Ⅰ)在电化学氧化条件下,被氧化为Cu (Ⅱ),由于Cu (Ⅱ)四配位中间体不稳定,它进一步重排形成五配位化合物(Cu (Ⅱ)与一个dpp 和一个tpy 配位),这样便可使一个环相对于另一个环做圆周旋转。

当Cu (Ⅱ)还原为Cu (Ⅰ)时,索烃的分子构型又回到原来的状态[1]。

在分子机器中,运动速度是一个重要指标。

运动本质不同,其速度也是不同的。

比如有机光分子梭的速度是每微秒一次,而涉及到长链在环中穿梭的其他运动速度则是每秒或者每分钟一次。

Cu (Ⅱ)ΠCu(Ⅰ)氧化还原控制的分子机器的速度也是每秒或者每分钟一次[17],为了提高Cu (Ⅱ)ΠCu (Ⅰ)氧化还原控制的分子机器的运动速度,2004年,P oleschak 等设计了一种新型的Cu (Ⅱ)ΠCu (Ⅰ)氧化还原控制的分子机器,与以前的这类分子机器相比,与中心铜离子相连的环形配体的空间位阻较小,如图3所示。

由于环形配体的位阻小,所以环形配体的N 原子很容易接近中心铜离子,从而使四配位Cu (Ⅰ)配合物(14+)到五配位Cu (Ⅱ)配合物(152+)的转换,即“环”绕“轴”的运动,更快一些;另外,此轮烷的轴是由2,2′2联吡啶衍生物组成的,2,2′2联吡啶衍生物N 的α位上没有取代基,这也使此分子机器运动更快。

此运动过程的两种可逆形态如图3所示。

利用循环伏安法测得这种轮烷的最低运动速率可达500s -1[18]。

P oleschak 等还合成了一系列含铜离子的索烃和轮烷,这些含铜离子的索烃和轮烷可以用作双稳态分子开关。

它们开关一次的时间长短可以从几微妙到几小时变化不等,开关一次的时间取决于它们的结构[18],因此控制这类分子开关的结构就可以控制开关的时间[19]。

这个发现使得通过控制电子器件的化学反应来控制电子器件的物理性能的想法可能成为现实[20]。

分子机器的运动速度受介质变化的影响也是很明显的。

例如,Lane 等报道,在非极性溶剂中,由肽衍生物组装的[17]轮烷的环组分可在两个肽片段之间振荡,加入少量甲醇提高溶剂极性使这种振荡作用的速率提高。

但当极性提高到一定程度时,环形组分在两个肽片段之间的穿梭运动将会终止。

Lane 等还曾报道过在极性溶剂C DCl 3中,由缩氨酸等组装成的[2]轮烷分子梭的环状部分由于氢键的作用能够在两个肽片段间穿梭运动;而在DMS O中,轮烷的环状部分则停留在轮烷线状部分的疏水基片段处[21]。

图3　电化学导致的轮烷的旋转;双齿和三齿配体交替与铜中心螯合Fig.3　E lectrochemically induced pirouetting of the ring in rotaxane;the bidentate chelateandthe tridentate fragment are alternatively coordinated to the copper centre2006年,M obian等[22]在温和的反应条件下,合成了一种含有Cu(dap)+核的轮烷。

他们首先把第一个塞子连接到环上;然后在环状物中引入线状分子;最后,在环上引入第二个塞子。

在此合成过程中Cu (dap)+起到了模板剂和催化剂的作用。

通常,含有Cu+配合物的轮烷是不稳定的,而他们制备的这种轮烷具有相当好的稳定性,并且这种轮烷转动起来相当快。

目前将含有Cu(dap)+核的轮烷制成分子机器的母体已成为当前研究的热门领域,他们的这种合成方法有望成为合成含有Cu(dap)+核的稳定轮烷的新方法。

在光驱动分子机器里[23],含有Ru2+配合物的光驱动分子机器很引人注目。

2000年,Ashton等合成了一个塞子是[Ru(4,4′2Mebpy)2]配合物(bpy=2,2′2bipyridine)的金属轮烷,此金属轮烷是一种通过可2见光激发[Ru(4,4′2Mebpy)2]配合物来驱动的分子开关[24]。

22004年,C ollin等合成了一系列含[Ru(diimine)3]2+核的轮烷和索烃。

此类轮烷和索烃都可以在光化学反应作用下产生运动,是很好的光驱动的分子机器。

如图4所示,两种此类索烃在光照条件下发生环之间的相对运动,加热又重新得到原来的索烃。

其中32+与22+相比,虽然32+比22+的环的空间位阻要大一些,但32+比22+的分子内环的相对运动却更快一些,这主要是由于22+与32+相比,环与环之间结合得更紧密一些[25]。

C ollin等对他们所合成出的一系列索烃环的空间位阻及其运动速度进行了比较,并且讨论了如何靠改变索烃的空间位阻来控制此类光驱动分子机器的速度。

2006年,Davids on等合成了一种[Ru(terpy)(terpy2rotaxane)]2+金属轮烷(terpy=2,2′∶6′,2″2三吡啶),其结构如图5所示。