第二章 反应动力学基础
化学反应动力学--第一、二章
i
i
Δni是反应体系中某种组分的物质的量的
产物。 特点：欲测的物理量不随空间位置而变化， 但却随时间而变化。
开放体系流动体系：反应过程中有物质的交 换，即不断补充作用物和取走产物。
特点：体系中某物理量随空间位置而变化， 但流动中某位置的物理量却不随时间而变 化。
流动体系示例图
2. 按参加反应的物质状态分类： 均相反应体系单相反应体系：只有一个相。
上述历程反应的组合为：
H2 + Br2→2HBr
还要注意：有些总反应也是基元反应。
如已知反应：2NO+O2→2NO2是基元反 应。也即该反应从历程上说：是一步完成 的，符合基元反应的定义，是基元反应。
因历程反应的组合构成总包反应。所以 该反应也是总反应。
因此，为了区分，人们引进了简单反应 和复杂反应的概念。
我们说：上述反应满足了热力学条件， 但未满足动力学条件。
如果点火或加催化剂(如铂黑)，加热到 800℃以上，则上述反应能在瞬时完成，以 至于发生爆炸。
可见，改变反应条件，可改变了动力学 上的不利情况。
所以从控制化学反应过程而言，化学动 力学的研究是非常重要的。
另外，化学动力学须考虑过程和途径。 化学反应方程式只表示：
(2) 简单反应和复杂反应 描述的对象：总（包）反应。 如果总反应是一步完成的，即是基元反 应的话，则该反应称为简单反应。 如： 2NO+O2→2NO2 如果总反应是分步完成的，即是由若干 个基元反应构成，则该反应为复杂反应。 如：H2 + Br2→2HBr
几个注意点： ✓ 从反应方程式是无法判定一个总包反应
即反应的机理或历程是如何的？ 目的：能使我们较好的控制反应的进行。
二、动力学和热力学的关系 研究化学反应，必须考虑二方面的因素： 一是热力学方面的因素；（方向与程度） 二是动力学因素。（反应速率）
生化工程,第二章酶促反应动力学
v
dP dt
t
v
dP dt
t5
反应分子数
• 反应分子数：是在反应中真正相互作用的分子的数目。
• 如：A → P
属于单分子反应
• 根据质量作用定律，单分子反应的速率方程式是：
v k[A] • 双如：A＋B → C＋D
属于双分子反应
• 其反应速率方程可表示为：
vk[A]B []
• 判断一个反应是单分子反应还是双分子反应，必须先了解反应机制， 即了解反应过程中各个单元反应是如何进行的。
V k E Pma x 2[0]
代入式(5)得：
vPd d [P t]kK 2 S [E 0 [ ]S S ] []V K PS m [ [ a S S x ] ]
(6)
式中：
Vp,max: 最大反应速率
如果酶的量发生改变，最大反应速率相应改变。
KS: 解离常数，饱和常数
低KS值意味着酶与底物结合力很强，
• 反应机制往往很复杂，不易弄清楚，但是反应速率与浓度的关系可用 实验方法来确定，从而帮助推论反应机制。
6
反应级数
根据实验结果，整个化学反应的速率服从哪种分子反 应速率方程式，则这个反应即为几级反应。 例：对于某一反应其总反应速率能以单分子反应的速 率方程式表示，那么这个反应为一级反应。 又如某一反应： A + B → C + D
2. 底物浓度[S]远大于酶的浓度[E]，因此[ES]的形成不会降低 底物浓度[S]，底物浓度以初始浓度计算。
3. 不考虑P+E→ES这个可逆反应的存在。
4. [ES]在反应开始后与E及S迅速达到动态平衡。
17
E ＋S
k+1
k-1
化学反应工程第二章
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
均相反应动力学基础
齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。
均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。
2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。
如N2+3H2===2NH3一般形式为：2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应，计量方程：:人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中：A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数，产物为正值。
注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。
2. 乘以一非零的系数入i后，可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应；必须用两个（或多个）计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。
CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼（或称关键）组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。
:A A ：B B=、s S ：R R_ dnA （由于反应而消耗的A的摩尔数）Vdt （单位体积）（单位时间）1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的，用Z 表示。
n i - ng n K 卞。
[整理]2反应动力学基础
![[整理]2反应动力学基础](https://img.taocdn.com/s3/m/672df788c77da26924c5b027.png)
2 反应动力学基础2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。
在等温常压下不断取样分析，测的组分A 的浓度随时间变化的数据如下： 反应时间（h ）1.02.03.04.05.06.07.08.09.0C A (mol/L) 0.9 0.61 0.42 0.28 0.17 0.12 0.08 0.045 0.03 试求反应时间为3.5h 的A 的水解速率。
解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。
切线的斜率为0.760.125/.6.1α-==-mol l h由（2.6）式可知反应物的水解速率为0.125/.-==dCA r mol l h A dt2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应：2423+→+CO H CH H O催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0进行实验，测得出口CO 的转化率为：Q 0(ml/min) 83.3 67.6 50.0 38.5 29.4 22.2 X(%)203040506070试求当进口原料气体流量为50ml/min 时CO 的转化速率。
解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示00000(1)(1)-==-=-=-AA RA A A A A A A AdF r dV F F X Q C X dF Q C dX故反应速率可表示为：000(/)==A AA A A R R dX dX r Q C C dV d V Q用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。
V R /Q 0min 0.12 0.148 0.20 0.26 0.34 0.45 X A %20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.00.650.04 1.790.34α-==故CO 的转化速率为40030.10130.03 6.3810/8.31410573--⨯===⨯⨯⨯A A P C mol l RT4300 6.3810 1.79 1.1410/.min(/)--==⨯⨯=⨯AA A R dX r C mol l d V Q2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为：20.850.4/-=⋅w CO CO r k y y kmol kg h式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。
第二章 均相反应动力学
式中： 为（1）式的化学反应平衡常数。
将此式代入产物 的速率式，消去中间产物浓度变量，得：
2-2-3经验速率方程确定
在化工科研及生产实践中所遇到的化学反应，一般都是非基元反应，而且难以探明其反应机理，这种情况下，只有通过回归动力学实验的数据，来建立化学反应的动力学方程，用这类方法所确立的动力学方程称为经验速率方程。
2、速率方程及其参数的实验确定
经验反应速率方程的反应级数、速率常数等动力学参数通常只能由实验来决定，是在实验室反应器中进行的。专门用于动力学研究的实验反应器用间歇式反应器或连续式反应器都可以，只是数据处理上的不同，得到的速率方程应相同。使用间歇反应器测定反应动力学有时称为静止法，使用连续式反应器测定反应动力学有时称为流动法，本章只介绍静止法。
以单一反应 为例，根据反应速率的定义，若分别以A、B、R组分为考察对象，以字母r表示反应速率，则：
, , （2-13）
注意，本书统一规定，当用反应物组分来表达反应速率时，公式的右端加一负号；而当用生成物组分来表达反应速率时，不加负号。这样的规定，使得无论对于反应物还是生成物，反应速率的数值永远是正值。
对于（2-1）式的计量式，则有一般式：
（2-4）
用 表示反应体系的物质的总摩尔数，当A组分的转化率达到 时，意味着A组分已经消耗了 ，它引起的体系总摩尔数的变化是 。因此，可得到描述反应体系总摩尔数变化的关系式：
（2-5a）
（2-5）式中的 指反应体系初始的总摩尔数，既包括反应物、产物的摩尔数，也包括虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数，它表明：任一时刻反应体系的总摩尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。
由于可逆反应存在着热力学平衡关系式，依此可以导出以下两个公式：
化学反应工程第二章解析
第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。
02化学反应动力学
1
1 c A0
1/cA-1/cA0
0
t/ h
5
cA
0.1792
1/cA-1/cA0
1.2922
0
1
2 3 4
0.2332 0.2168 0.2059 0.1996 0.1879
0.3244 0.5686 0.7983 1.0337
6 7 8
0.1723 0.1649 0.1592
1.5157 1.7761 1.9932
vA
vB
A D P
A A* P A* D
A D P
2.2 反应速率方程
步骤名称 含义及处理方法
速率控制步骤 非速率控制步骤
所有反应步骤中最慢的一部 达到平衡或等于速率控制步骤的 反应速率
*
A* D rA rA k 2 cA* cA· cP A A* P =K1 cA* =K 1cA / cp cA
r=0 温度较低 T=T1
反应不发生
化学平衡
2.3 温度对反应速率的影响
获得最佳温度
r ( ) XA 0 E k f ( X A ) E k g ( X A ) 0 T
g ( X A ) E A exp( E / ( RTop )) f ( X A ) E A exp( E / ( RTop ))
6 0.06086
0
1
2
0 0.01636 0.02732
3
0.03662
4 5
0.04525 0.05405
7 8
0.06833 0.07398
试求该反应的速率方程。
dc A rA kc A dt
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❖ 微生物比增长速度与有毒基质浓度的
关系
＝
1
max
Ks
s
s Ki
Ki是抑制系数
❖基质比去除速度与有毒基质浓度的关系：
v＝ 1
v m ax Ks
s
s
Ki
❖微生物的生长受到抑制原因：
①处理系统中生化反应所产生的某些中间代 谢产物浓度高时，则会抑制微生物的生长。
②某些工业废水中存在。如在好氧处理中， 低浓度的酚可被利用作细菌的食料，但浓度 高了，则将起抑制作用。
d A k
dt
A A0 kt
一级反应：v=-kρA
d A
dt
k A
lg A
lg
Ao
k 2.3
t
二级反应：v=-kρA2
d A
dt
k
2 A
11 kt
A A0
米氏方程式
•底物浓度对酶反应速度的影响
中间产物学说
S ＋E
ES P+E
•米氏方程式
1913年 米歇里斯和门坦 纯酶 中间产物学说 提出了表示整个反应过程中，底物浓度与酶 促反应之间的关系式
✓ 不同底物对应不同的Km，并且Km值不受 pH及温度的影响。因此，Km值作为常数， 只是对一定的底物、pH及温度而言。测定酶 的 Km 值 ， 可 以 作 为 鉴 别 酶 的 一 种 手 段 ， 但 必须在指定的实验条件下进行。
✓表11-3中数据指出，同一种酶有几种底物就 有几个Km值。其Km值最小的底物，一般称为 该酶的最适底物或天然底物。
废水处理反应动力学基础
• 反应速度和反应级数 • 米氏方程式 • 莫诺特方程式 • 废水生物处理的基本模式
反应速度和反应级数
•反应速度 •反应系数
S → y•X + z•P
d[X] y(d[S] )
dt
dt
y d[X ] d[S ]
反应系数y(产率系数) 单位：mg(生物量)/mg(降解的底物)
d x
dt
d s
dt
vx
vx 或Y＝ x
vs
vs
x
q
Y－产率系数
vs
d s
dt
－底物降解速度
ρx－微生物浓度
q
vs
x
－底物比降解速度
vx
d x
dt
－微生物增长 速度
vx x
－微生物比增长速度
μ＝Y.q 以及μmax＝Y.qmax代入Monod方程得
q
qmax
s Ks s
• q及qmax为底物的比降解速度及其最大值，
μ’－微生物比净增长速度
同理从（11－25）可得： ' Yobs q (11-27)
上述公式表达了生物反应器内，微生 物的净增长和底物降解（以速度或以比速 度计）之间的基本关系。是废水生物处理 工程的基本数学模式，在建立废水生物处 理工程数学模式中具有很重要的意义。
• 莫诺特方程式: ＝max s Ks s d x
μ－微生物比增长速度， ＝ dt
x
μmax－μ的最大值，底物浓度很大，不再影 响微生物增长速度时的μ值
当μ＝1/2μmax时，Ks的值等于当时的ρs值，称 为半速度常数。
•注意
• Monod方程利用单纯基质培养纯菌种实验总结 出来，也适合于混合基质和混合微生物群体 米氏方程是利用中间产物学说理论推导出来的。
(
d s
dt
)u
－底物利用（或降解）速度
Y－产率系数
Kd－内源呼吸（或衰减）系数 ρx－反应器中微生物浓度
在实际工作中，Y常以Yobs替代。则（11－ 24）可改写为：
( dx
dt
)g
Yobs
(
ds
dt
)u
从式（11－24）可得 ：
（d x dt)g Y (ds dt)u
x
x
Kd或‘＝Y q Kd(11-26)
➢ 底物浓度ρs很大 ρs》Km v=vmax 零级反应
➢ 随着底物浓度ห้องสมุดไป่ตู้增加，酶反应速度不再按正比关 系上升，呈混合级反应，即反应级数介于0-1之间， 是一级反应到零级反应的过渡段。
➢ 底物浓度ρs较小 ρs《Km
v vmaxs一级反应
Km
在具体应用中，微生物浓度cx 酶浓度cE
得出底物降解速度和底物浓度之间的关系式，
反映了底物减少速率和细胞增长速 率之间的关系
• 反应级数
一级反应：v A
二级反应：v
A
B或v
2 A
三级反应：v
A
B 2或v
2 A
B
设生化反应式 ：S → y•X + z•P
v d[S] [S]n或v d[S] k[S]n
dt
dt
lg v n lg[S] lg k
零级反应：v=-k
反应器中的物质按完全混合及均布的情
况考虑
d x 0及 d s 0
dl
dl
整个反应过程中，氧的供应是充分的 （对于好氧处理）。
• 微生物增长与底物降解的基本关系式
1951年，霍克莱金等提出了如下的方程式
（
d x
dt
)
g
Y ( ds
dt
)u
Kd
x（11－24）
（
d x
dt
)
g
－微生物净增长速度
v
vm a x
s
Ks
s
Ks－饱和常数，当v=vmax/2时的底物浓度，又称 半速度常数。
Ks和vmax：动力学系数，当Ks和vmax值通过动力 学实验定出后，上式可应用于废水生物处理工程 实践中。
•米氏常数Km的意义及测定
➢重要物理意义
✓ Km值是酶的特征常数之一，只与酶的性 质有关而与酶浓度无关，不同的酶Km值不 同。
• Ks为饱和常数，即q=1/2qmax时的底物浓 度，又称半速度常数。
• 对于某种特定的废水，qmax及Ks是不变的， 通过实验，采用双倒数作图可求得。
• 如果存在不可生物降解物质，浓度为ρn，
则
v vmax( n )
Ks ( n )
ρ－不可生物降解与可生物降解物质总浓度，mg/l
•有毒有害物质存在时Monod方程修正式
v vmaxs s Km
v－酶反应速度
vmax－最大酶反应速度 ρs－底物浓度 Km－米氏常数
米氏常数Km
v vmaxs s Km
Km
s
(vmax v
1)
当vmax/v＝2或v=1/2vmax时，Km=ρs，
即Km是v=1/2vmax时的底物浓度，又称半速 度常数
v vmaxs s Km
✓Km、Vrnax的确定: 双倒数作图法
v vmaxs s Km
1 Km 1 1
v vmax s vmax
纵轴截距：1/vmax 横轴上截距：-1/Km 斜率：Km/vmax
量取直线在两坐标轴上 的截距，就可求出Km值 及vmax值。
莫诺特（Monod）方程式
20世纪40年代初 J.Monod 单纯基质 纯菌种 反映微生物比增长速度和微生物本身浓度、底 物浓度之间的关系
• 受抑制后的Monod关系，除最高点外，每一个 μ值相应有两个ρs值，其中较大的一个ρs值 表示不稳定的处理，稍微增加将使μ大大减弱。
废水生物处理工程的基本数学模式
•推导废水生物处理工程数学模式几点假定
整个处理系统处于稳定状态
d x 0及－ d s 0
dt
dt
ρx－反应器中微生物的平均浓度 ρs－反应器中底物的平均浓度
• Monod方程中，ρs是限制微生物增长的底物 浓度。在废水处理过程中，一般认为碳源和能 源是限制微生物增长的营养物。以生化需氧量， 化学需氧量或总有机碳（TOC）计，但必须注意， 其它物质如氮、磷也能控制微生物的增长。
• 在一切生化反应中，微生物增长与底物 降解存在着一个定量关系
Y＝ d x 或Y d s