电化学分析法导论资料重点
3. 电池的符号和书写方法
书写电池图解表示式的规定：
1）以化学式表示电池各种物质的组成，注明物态、浓度，气体 注明温度和压力。如不注明，通常指1atm和25℃；
2）以单竖线“|”表示不同物相之间的接界；以双竖线“ ||”表示盐 桥，表明有两个接界面；
3）电解质位于两电极之间，气体或均相反应的电极，反应物本 身不能作电极，要用惰性材料作电极，如Pt, Au, C等；
属于平衡电位。
2). 标准电极电位（standard electrode potential）
➢电极电位的测定 标准氢电极|| 给定电极
E池=右－ 左
如果电子通过外电路由标准氢电极流向给定
电极，则给定电极的电位定为正值；反之，给
定电极的电位定为负值。
标准氢电极的工作条件： 氢离子活度为1mol·L-1, H2 的压力为1.01325×105 Βιβλιοθήκη a（1atm）。CO CR
Nernst方程式表示了电极电位与溶液中 对应离子活度之间的关系。严格来说只适 用于一个可逆的热力学平衡体系。
O / R
=0
+
0.059 nF
[Ox ]s ln [Red ]s
6.液体接界电位 ( liquid junction potential)
在两种不同电解质溶液或两种不同浓度 的同种电解质溶液相接触的界面间所存在的 一个微小的电位差，称之为液体接界电位。 简称液接电位。
液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
液接电位的消除 ——盐桥的作用 盐桥(salt bridge)：
饱和KCl溶液中加入3%琼脂, 装入U形管。
K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1～2mV。
盐桥中KCl溶液的浓度对减小液接电位的影响
CKCl 液接电位 /(mol·L-1) /mV
4）发生氧化反应的一极写在左边，还原反应在右边。
原电池： Zn | ZnSO4 (x mol·L-1 ) || CuSO4 (y mol·L-1 ) | Cu 电解池：
Cu|CuSO4 (y mol·L-1 ) || ZnSO4 (x mol·L-1 ) | Zn
标准氢电极（NHE）： Pt | H 2(1atm) | H +(1 mol/L)
Nernst方程式为：
O / R
= O0 / R
+
RT nF
ln
aO aR
O/ R
0
0.059 n
log
Ox Red
离子强度低时，组分 的活度可用浓度替代
O / R
=0
+
0.059 n
log
CO CR
/O /R
= 0 + 0.059 log R + 0.059 log CO
n
O n
CR
= 0 + 0.059 log R + 0.059 log CO
n
O n
CR
当 CO=1 mol·L-1， CR=1 mol·L-1 时，
‘0
=
0
+
0.059 n
log
R O
条件电位: 对于一个实际体系，在某一特定条 件下，该电对的氧化型的总浓度和还原型的 总浓度均为1mol·L-1时的实际电位。
Nernst方程式为：
O/ R
O / R'
0.0592 n
lg
Pt | H2(p=1atm)|H+ (0.01mol·L-1 ) Cl- (0.01mol.L-1 ) ,AgCl(饱和) | Ag
4. 电池的电动势（电位分析法中应用） 电池的电动势——当流过电
池的电流为零或接近于零两电 极间的电位差。以E池表示。 规定电池的电动势为：
E池=右－ 左 = 阴－阳
0.1
27
0.2
20
0.5
13
1.0
8.4
CKCl /(mol·L-1)
2.5
3.5 饱和
液接电位 /mV ) 3.4 1.1 <1
可见，KCl浓度越大，液接电位消除的越好。
7.电极的极化与超电位（电解法中应用）
➢电极的极化 有一定电流通过电极时, 电极电位将偏离平
衡电极电位的现象，称为电极的极化。
1)、电极电位的产生
两种导体接触时，其界面 的两种物质可以是固体-固体， 固体-液体及液体-液体。因两 相中的化学组成不同，故将在 界面处发生物质迁移。若进行 迁移的物质带有电荷，则在两 相之间产生一个电位差。
当金属棒和它的盐溶液接触时，
一方面金属表面构成晶格的金属离子因被 极性大的水分子极化、吸引，有一种使金属棒 上留下电子而自身以水合离子的形式进入溶液 的倾向：
M(s) Mn+ (aq) + ne−
另一方面，盐溶液中
的离子又有一种从金属 表面获得电子而沉积在 金属表面的倾向：
Mn+ (aq) + ne−
M(s)
这两种对立的倾向在某种条件下达到暂时 的平衡:
M(s) Mn+ (aq) + ne−
在金属与溶液的界 面上形成双电层，产 生电位差，简称电极 电位。
电极反应为：
2H+ +2e
H2
例如: 确定Ag电极的电极电位：Ag+ + H2 = Ag +2H+
Pt, H2(101 325 Pa ) |H+(1mol·L-1)||Ag+(1mol·L-1)|Ag
电位差： 0.799 V； 银电极的标准电极电位：+ 0.799 V。
例如：确定Zn电极的电极电位 2H+ + Zn = H2 + Zn2+
原电池：Zn | ZnSO4 (xmol.L ) || CuSO4 | (ymol.L ) | Cu 电解池：Cu|CuSO4 (ymol.L ) || ZnSO4 (xmol.L ) | Zn
当E池＞0，电池反应能自发进行，为原电池 ； E池＜0，电池反应不能自发进行，应为电解池。
5.电极电位 (electrode potential)
Pt, H2(101 325 Pa ) |H+(1mol·L-1)||Zn2+(0.1mol·L-1)|Zn
电位差： - 0.793 V； 锌电极的电极电位：- 0.793 V。
标准电极电位： 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原 态的活度等于1 时的电极电位。
对3. 于条一件个电氧位化还原体系，其电极反应可以写成： Ox＋ne Red
O/ R
O / R'
0.0592 n
lg
CO CR
超电位——实际电极电位与平衡电极电位 的差值称为超电位（Over Potential）
阳极超电位和阴极超电位之和，称为电极的 总超电位。
超电位的意义——超电位的大小可用来衡量 电极极化的程度。
书写电池图解表示式的规定：
1）以化学式表示电池各种物质的组成，注明物态、浓度，气体 注明温度和压力。如不注明，通常指1atm和25℃；
2）以单竖线“|”表示不同物相之间的接界；以双竖线“ ||”表示盐 桥，表明有两个接界面；
3）电解质位于两电极之间，气体或均相反应的电极，反应物本 身不能作电极，要用惰性材料作电极，如Pt, Au, C等；
属于平衡电位。
2). 标准电极电位（standard electrode potential）
➢电极电位的测定 标准氢电极|| 给定电极
E池=右－ 左
如果电子通过外电路由标准氢电极流向给定
电极，则给定电极的电位定为正值；反之，给
定电极的电位定为负值。
标准氢电极的工作条件： 氢离子活度为1mol·L-1, H2 的压力为1.01325×105 Βιβλιοθήκη a（1atm）。CO CR
Nernst方程式表示了电极电位与溶液中 对应离子活度之间的关系。严格来说只适 用于一个可逆的热力学平衡体系。
O / R
=0
+
0.059 nF
[Ox ]s ln [Red ]s
6.液体接界电位 ( liquid junction potential)
在两种不同电解质溶液或两种不同浓度 的同种电解质溶液相接触的界面间所存在的 一个微小的电位差，称之为液体接界电位。 简称液接电位。
液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
液接电位的消除 ——盐桥的作用 盐桥(salt bridge)：
饱和KCl溶液中加入3%琼脂, 装入U形管。
K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1～2mV。
盐桥中KCl溶液的浓度对减小液接电位的影响
CKCl 液接电位 /(mol·L-1) /mV
4）发生氧化反应的一极写在左边，还原反应在右边。
原电池： Zn | ZnSO4 (x mol·L-1 ) || CuSO4 (y mol·L-1 ) | Cu 电解池：
Cu|CuSO4 (y mol·L-1 ) || ZnSO4 (x mol·L-1 ) | Zn
标准氢电极（NHE）： Pt | H 2(1atm) | H +(1 mol/L)
Nernst方程式为：
O / R
= O0 / R
+
RT nF
ln
aO aR
O/ R
0
0.059 n
log
Ox Red
离子强度低时，组分 的活度可用浓度替代
O / R
=0
+
0.059 n
log
CO CR
/O /R
= 0 + 0.059 log R + 0.059 log CO
n
O n
CR
= 0 + 0.059 log R + 0.059 log CO
n
O n
CR
当 CO=1 mol·L-1， CR=1 mol·L-1 时，
‘0
=
0
+
0.059 n
log
R O
条件电位: 对于一个实际体系，在某一特定条 件下，该电对的氧化型的总浓度和还原型的 总浓度均为1mol·L-1时的实际电位。
Nernst方程式为：
O/ R
O / R'
0.0592 n
lg
Pt | H2(p=1atm)|H+ (0.01mol·L-1 ) Cl- (0.01mol.L-1 ) ,AgCl(饱和) | Ag
4. 电池的电动势（电位分析法中应用） 电池的电动势——当流过电
池的电流为零或接近于零两电 极间的电位差。以E池表示。 规定电池的电动势为：
E池=右－ 左 = 阴－阳
0.1
27
0.2
20
0.5
13
1.0
8.4
CKCl /(mol·L-1)
2.5
3.5 饱和
液接电位 /mV ) 3.4 1.1 <1
可见，KCl浓度越大，液接电位消除的越好。
7.电极的极化与超电位（电解法中应用）
➢电极的极化 有一定电流通过电极时, 电极电位将偏离平
衡电极电位的现象，称为电极的极化。
1)、电极电位的产生
两种导体接触时，其界面 的两种物质可以是固体-固体， 固体-液体及液体-液体。因两 相中的化学组成不同，故将在 界面处发生物质迁移。若进行 迁移的物质带有电荷，则在两 相之间产生一个电位差。
当金属棒和它的盐溶液接触时，
一方面金属表面构成晶格的金属离子因被 极性大的水分子极化、吸引，有一种使金属棒 上留下电子而自身以水合离子的形式进入溶液 的倾向：
M(s) Mn+ (aq) + ne−
另一方面，盐溶液中
的离子又有一种从金属 表面获得电子而沉积在 金属表面的倾向：
Mn+ (aq) + ne−
M(s)
这两种对立的倾向在某种条件下达到暂时 的平衡:
M(s) Mn+ (aq) + ne−
在金属与溶液的界 面上形成双电层，产 生电位差，简称电极 电位。
电极反应为：
2H+ +2e
H2
例如: 确定Ag电极的电极电位：Ag+ + H2 = Ag +2H+
Pt, H2(101 325 Pa ) |H+(1mol·L-1)||Ag+(1mol·L-1)|Ag
电位差： 0.799 V； 银电极的标准电极电位：+ 0.799 V。
例如：确定Zn电极的电极电位 2H+ + Zn = H2 + Zn2+
原电池：Zn | ZnSO4 (xmol.L ) || CuSO4 | (ymol.L ) | Cu 电解池：Cu|CuSO4 (ymol.L ) || ZnSO4 (xmol.L ) | Zn
当E池＞0，电池反应能自发进行，为原电池 ； E池＜0，电池反应不能自发进行，应为电解池。
5.电极电位 (electrode potential)
Pt, H2(101 325 Pa ) |H+(1mol·L-1)||Zn2+(0.1mol·L-1)|Zn
电位差： - 0.793 V； 锌电极的电极电位：- 0.793 V。
标准电极电位： 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原 态的活度等于1 时的电极电位。
对3. 于条一件个电氧位化还原体系，其电极反应可以写成： Ox＋ne Red
O/ R
O / R'
0.0592 n
lg
CO CR
超电位——实际电极电位与平衡电极电位 的差值称为超电位（Over Potential）
阳极超电位和阴极超电位之和，称为电极的 总超电位。
超电位的意义——超电位的大小可用来衡量 电极极化的程度。
合集下载
第9章 电化学分析导论
溶液本体 + + + - - - + + + + -
2、充电电流与法拉第电流
电极上因氧化还原反应而产生电 流称为法拉第电流 电极上电荷的改变导致双电层电 荷的改变而产生电流称为充电电 流 （属于非法拉第电流）
d0 d1
+ + + + - + - - - + + +
+ - -
+
紧密层 扩散层
充电电流
E t ( RC ) ic e R
二、电池的图解表达式
5、电池的图解表达式 ——IUPAC对电池图解规定 (阳极) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (阴极)
氧化反应 还原反应
阳极（发生氧化反应的电极）写在左边， 阴极（发生还原反应的电极）写在右边
电池组成的每一个接界面用“|”隔开; 两种溶液通过盐桥连接时，用“ ”表示； 同一种溶液中存在多种组份时,用“ ，” 隔开。 电池中的溶液应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明 其分压、温度。若不注明，则指25℃，101325Pa 电解质溶液位于两电极间
分类
特方程求算被测物质浓度的方法
通过电位突变来确定滴定终点，然后计 电位滴定法：
算被测物质的含量。
3、伏安和极谱法 以特殊电解过程中所得的电流— 电压曲线为基础来进行分析的方 法；使用固体或固定电极作工作 电极时称为伏安法；使用液态电 极作工作电极时称为极谱法
交流示波滴定装置
二、电分析化学方法的分类
标准H电极
自学内容
待测电极
(阳)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（阴） E电池= E右- E左= E待测- E标准H电极 = E待测 目前使用的标 准电极电位都 是相对值
第五章____电化学分析导论
第一节
电位分析法 电 化 学 分 析 库仑分析法 极谱分析法 电解分析法
电化学方法的分类
恒电流电解 控制电位电解 控制电位库仑分析 恒电流库仑分析（库仑滴定） 恒电流库仑分析（库仑滴定） 经典极谱分析 新极谱分析
华中、 （方法用途及特点P124--125 ）华中、 方法用途及特点 陕西、 陕西、东北师大分析化学
3. 下列电池的电动势为 下列电池的电动势为0.839v： ： Cd︱CdX2(饱和 ，X－(0.02mol L－1)‖SCE 饱和)， ︱ 饱和 ‖ 0 ECd2+ / Cd ﹦－0.403v ESCE ﹦0.244v，不考虑 ， 离子强度的影响， 离子强度的影响，求CdX2的Ksp.
A
E
Rp fB
r
εx
K1
G
K2
K3
εs
具体操作及注意事项： 具体操作及注意事项： 第一步：标定滑线变阻器 第一步：标定滑线变阻器AB K3接入 s, εs为惠斯登电池， 20℃时其电动势 接入ε 为惠斯登电池， ℃ 为 1.0183V。 。 先接通K 即电位差计的粗调档） 先接通 1（即电位差计的粗调档） （r为限 为限 流电阻），调节G上读数为零 ），调节 上读数为零——粗调；再断 粗调； 流电阻），调节 上读数为零 粗调 接通K 再调节G上读数为零 上读数为零——细调。 细调。 开K1 接通 2，再调节 上读数为零 细调1.0183V。 。 第二步：待测电池的测量： 第二步：待测电池的测量： K3接入 x重复上述操作。 接入ε 重复上述操作。
第三节 电极电位与被测离子浓度的关系
一、电极电位的测定 电池——二个电极 二个电极——电极电位 电极电位——电池电 电池 二个电极 电极电位 电池电 动势。 动势。 然而，目前单个电极的电位无法测定。 然而，目前单个电极的电位无法测定。 人们人为规定标准氢电极的电极电位为零 （25℃，1atm）。 ℃ ）。 当被测电极与标准氢电极SHE(NHE)为负极 当被测电极与标准氢电极 为负极 组成电池时， 组成电池时，电池的电动势即为被测电极的电 极电位(vs.SHE)。 极电位 。
仪器分析 第八章 电分析化学导论
42/68
盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
38/68
39/68
40/68
2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
41/68
电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
34/68
以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
48/68
第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
第六章 电化学分析法导论
2. 界面电位
界面电位 假设只有一种离子可在两相间进行 交换，并假设此离子在m相的活度 为 a m ，在s相的活度为a s ，则
K ±
m s
0.059 lg n
a a
s
m
若为阳离子，对数项前取正号； 若为阴离子，则取负号
注意：
电极电位和界面电位都属热力学平衡电位。
扩散电位属非热力学平衡电位。
6.4.2 指示电极和工作电极
指示电极
能指示试液中被测物的浓度，但在测试过程中并不引起
待测组分浓度的明显变化。
工作电极
在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极。
6.4.3 参比电极和辅助电极 辅助电极
起辅助作用的电极，称为辅助电极。
参比电极
能提供标准电极电位的辅助电极 如标准氢电极（NHE）、饱和甘汞电极(SCE)、银－氯 化银电极是参比电极
正极
负极
E电池 右 左 阴 阳 负 正 0.763 0.337 1.100(V)
6.2
金属基电极
6.2.1 金属基电极构成 6.2.2 金属基电极电位
一、金属基电极电位
金属相内电位(m)与溶液相内电位(s) 之间的电位之差，即
= m - s
伏安与极谱分析法——测电压和电流之间的关系
电化学分析法的特点
1、仪器较简单、小型、价格较便宜；
2、测量的是电信号，传递方便，易实现自动化；
3、测定快速、简便；
4、某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，
选择性也较好；
5、不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形 态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。
M 常数
第11章 电化学分析法导论
1
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
第六章 电化学分析法导论
E玻 = K玻 − 0.0592 pH 试
D、电位法测定溶液pH的基本原理：
电位法测定溶液的pH，பைடு நூலகம்以玻璃电极作 指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入 试液中组成原电池：
E = E甘 – E玻
E = E甘 − K玻 + 0.0592 pH 试 = K '+ 0.0592 pH 试
标准校正法的方法和原理如下：先测定标准pH缓冲液 的电动势和被测溶液的电动势。 标准pH缓冲液和被测溶液的电动势为：
③ 检测下限
图中AB与 延长线的交点 所对应的测定离子的活度（ 延长线的交点M所对应的测定离子的活度 图中 与CD延长线的交点 所对应的测定离子的活度（或 浓度） 浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重 （1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重， 获得稳定的液接电位。 获得稳定的液接电位。
原 电 离 子 选 择 性 电 极 极
晶体 膜电 极
单晶膜电极
多晶膜电极 固定基体电极
非晶体 膜电极 敏化离子选择 性电极
非 晶 体 膜 电 极
流动载体电极 气敏电极 酶电极
4．离子选择性电极的特性参数：对于离子选择性电 极的性能可以用它的特性参数来表示。
1）线性范围与检测极限： 离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度 之间的关系可用能斯特方程式表示，即：
n+
设电池为：
（-）M M n+
参比电极（+）
E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) + ϕ ( L )(液 接 电 位 ）
所以
E = ϕ = ϕ
09第九章 电分析化学法导论
池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的 “极化”现象产生。
9-5-1 浓差极化
有电流通过时，电 极表面电活性物质的 消耗若得不到有效补 充，电极电位将变得 与平衡电位不同。此 称浓差极化
平衡电位 指由Nernst方程按 本体溶液浓度计算 得到的电位。
9-5-1 浓差极化
对于还原反应，浓差极化将使电极电位变得更负。对于氧化反应， 浓差极化将使电极电位变正。
AgCl /Ag AgCl /Ag
'
RT ln aCl F
甘汞电极 Hg Hg2Cl2(s) KCl(a=xmol/L)
SCE 0.242
将Pt插入汞与甘汞的糊状物中，内充液多为饱和KCl，也可为0.1 或1.0mol/LKCl。内充液一般用Hg2Cl2饱和。盐桥为充满内充液的 多孔陶瓷。
9-5-3 超电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异 ，此差异即为 超电位 对于阳极和阴极，分别有阳极超电位a和阴极超电位c。对于单个 电极，超电位为浓差超电位和电化学超电位之和
= 浓差+电化
9-5-3 超电位
影响因素： a) 电流密度，
b) T，
c) 电极化学成份不同，不同。与电活性物质和电极材料 亲和力有关
≈ 右 - 左≈ c - a
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
9-2 液接电位与盐桥
9-2-1 液接电位 Ej
因各离子迁移速度不同而产生 对于类型1的1:1型电解质接界：
RT a1 E j t t ln F a2
设a1=0.01，a2=0.1。则t+=0.83、t-=0.17， 25 ℃时
9-5-1 浓差极化
有电流通过时，电 极表面电活性物质的 消耗若得不到有效补 充，电极电位将变得 与平衡电位不同。此 称浓差极化
平衡电位 指由Nernst方程按 本体溶液浓度计算 得到的电位。
9-5-1 浓差极化
对于还原反应，浓差极化将使电极电位变得更负。对于氧化反应， 浓差极化将使电极电位变正。
AgCl /Ag AgCl /Ag
'
RT ln aCl F
甘汞电极 Hg Hg2Cl2(s) KCl(a=xmol/L)
SCE 0.242
将Pt插入汞与甘汞的糊状物中，内充液多为饱和KCl，也可为0.1 或1.0mol/LKCl。内充液一般用Hg2Cl2饱和。盐桥为充满内充液的 多孔陶瓷。
9-5-3 超电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异 ，此差异即为 超电位 对于阳极和阴极，分别有阳极超电位a和阴极超电位c。对于单个 电极，超电位为浓差超电位和电化学超电位之和
= 浓差+电化
9-5-3 超电位
影响因素： a) 电流密度，
b) T，
c) 电极化学成份不同，不同。与电活性物质和电极材料 亲和力有关
≈ 右 - 左≈ c - a
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
9-2 液接电位与盐桥
9-2-1 液接电位 Ej
因各离子迁移速度不同而产生 对于类型1的1:1型电解质接界：
RT a1 E j t t ln F a2
设a1=0.01，a2=0.1。则t+=0.83、t-=0.17， 25 ℃时
第九章 电化学析法导论-PPT文档资料
4
与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：
①电化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中 Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量；
②电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理 研究中，关心的是Ca2+, K+活度而不是浓度，植物对各种金 属离子吸收与活度有关；
③能进行价态及形态分析； ④能研究电子传递过程，尤其是生物体内。
阳极： Z极n 极负； 阴极： C极u 极正 • 电解池中 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
阳极：Cu极 正极； 阴极：Zn极 负极
10
3.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol·L-1) || CuSO4 (y mol·L-1) | Cu
• 1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 • 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。 • 3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
• 例 2H++2e=H2↑ • ① H+ + e = H • ② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度 • ③ H2++e=H2↑ 要使反应 ② 加快必须增加活化能，
不及扩散到电极表面，则 Cs 〈 Co，Φc→ 负。 阳极： M – ne → Mn+ ，表面附近〔Mn+〕 ↑
若Cs 〉 Co ，则Φa →正。
减少浓差极化办法
1. 降低电流密度
2. 增高溶液温度
3. 搅拌，使 Cs Co 接近
19
2. 电化学极化
由于电极反应速度较慢而引起的电极电位偏离 平衡值的现象。
电化学分析
电分析化学导论 电位分析法 电解与库仑分析法
与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：
①电化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中 Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量；
②电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理 研究中，关心的是Ca2+, K+活度而不是浓度，植物对各种金 属离子吸收与活度有关；
③能进行价态及形态分析； ④能研究电子传递过程，尤其是生物体内。
阳极： Z极n 极负； 阴极： C极u 极正 • 电解池中 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
阳极：Cu极 正极； 阴极：Zn极 负极
10
3.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol·L-1) || CuSO4 (y mol·L-1) | Cu
• 1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 • 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。 • 3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
• 例 2H++2e=H2↑ • ① H+ + e = H • ② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度 • ③ H2++e=H2↑ 要使反应 ② 加快必须增加活化能，
不及扩散到电极表面，则 Cs 〈 Co，Φc→ 负。 阳极： M – ne → Mn+ ，表面附近〔Mn+〕 ↑
若Cs 〉 Co ，则Φa →正。
减少浓差极化办法
1. 降低电流密度
2. 增高溶液温度
3. 搅拌，使 Cs Co 接近
19
2. 电化学极化
由于电极反应速度较慢而引起的电极电位偏离 平衡值的现象。
电化学分析
电分析化学导论 电位分析法 电解与库仑分析法
第11章电化学分析法导论
2019/5/10
7
11-2 电化学分析基础 一、化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与
显示记录装置。
2019/5/10
8
1.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。
氧化型 ne 还原型 电对： Zn 2/Zn， Cu2/Cu
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
2019/5/10
4
三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
10倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有：KCl、NH4Cl、KNO3
2019/5/10
26
11-3 电极的分类 一、参比电极 1.标准氢电极（SHE）
2H+ (Cθ)+ 2e = H2 (pθ) 电位值为零(任何温度)。
2019/5/10
27
2.甘汞电极（CE）
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
NCE 0.2828V
2019/5/10
21
双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
2019/5/10
22
外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
第八部分电化学分析导论-资料
2019/10/1
2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法
2019/10/1
5. 电化学分析的学习参考资料
(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 (2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，2019 (4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991
2019/10/1
二、电化学分析法的类别
2019/10/1
内容选择
第一节 电化学分析概述
generalization of electro-chemical analysis
第二节 化学电池与电极电位
electrochemical cell and electrode potential
2019/10/1
结束
2019/10/1
4. 电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说， 溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直 接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。
个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用
classification of electrochemical analytical methods
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。
2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法
2019/10/1
5. 电化学分析的学习参考资料
(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 (2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，2019 (4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991
2019/10/1
二、电化学分析法的类别
2019/10/1
内容选择
第一节 电化学分析概述
generalization of electro-chemical analysis
第二节 化学电池与电极电位
electrochemical cell and electrode potential
2019/10/1
结束
2019/10/1
4. 电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说， 溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直 接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。
个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用
classification of electrochemical analytical methods
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。